【正文】 字表示它的誘導(dǎo)磁矩。對(duì)比第二行， Pt Pt Pt3吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)中 Pt 原子的自旋磁矩依次為 ,，呈一定的遞增趨勢(shì)，即 Ptn吸附在 Ni 表面時(shí)，隨著吸附 Pt 原子個(gè)數(shù)的增加， Pt 原子的自旋磁矩單調(diào)遞增。對(duì)比第一行， Co Co Co3吸附在 Ni表面混合結(jié)構(gòu)中 Co原子的自旋磁矩依次為 , , ，即 Con吸附在 Ni 表面時(shí)，隨著吸附 Co 原子個(gè)數(shù)的增加，其自旋磁矩單調(diào)遞減。而 Ptn團(tuán)簇吸附在 Ni 表面時(shí) Ni 原子的誘導(dǎo)磁矩與 Con團(tuán)簇吸附相對(duì)比，其值要大很多，它們多為正值，而且最高可達(dá) 。通過(guò)觀察我們發(fā)現(xiàn) Co 吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)和 Pt吸附在 Ni 表面混合結(jié)構(gòu)中 Ni 原子的誘導(dǎo)磁矩有很大的不同。 自旋磁矩 圖 4 自旋磁矩分析圖 . Local spin magic moments of Co and Pt clusters on Ni surface. 上圖表示的是團(tuán)簇與基底混合結(jié)構(gòu)中各原子的自旋磁矩的大小和方向。 由 Co， Pt 原子的最外層電子軌道排布可知，兩種原子都傾向于成多鍵。藍(lán)色數(shù)字表示兩個(gè)相鄰吸附原子之間的鍵長(zhǎng)，黑色數(shù)字表示吸附原子與基底原子間的鍵長(zhǎng)。 3 結(jié)果與討論 團(tuán)簇與基底結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型 圖 3 Co, Pt, CoPt 在 Ni(100)表面的最低吸附能量結(jié)構(gòu) (俯視圖 ) Fig. 3. The lowest energy sites for Co, Pt and CoPt clusters supported on Ni(100). 8 圖 3 給出了 Co， Pt， CoPt 團(tuán)簇在 Ni(100)表面吸附能量最低結(jié)構(gòu)圖（俯視）。 圖 1 Ni(100)表面模型 圖 2 Ni(100)表 面各吸附位 Fig 1. Structural Model of Ni (100) surface. Fig 2. Adsorption sites of Ni (100) surface. 7 在對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)我們做了兩種測(cè)試： (1)對(duì) Co、 Pt 都不設(shè)置初始自旋磁矩，然后對(duì)整個(gè)提醒進(jìn)行自旋非限制性的全局優(yōu)化，這種設(shè)置一般會(huì)獲得基態(tài)磁矩，除非激發(fā)態(tài)和基態(tài)的磁矩所對(duì)應(yīng)的能量差很?。?(2)對(duì) Co、 Pt 原子分別設(shè)置 3μB、 1μB的初始自旋磁矩，這種設(shè)置一般會(huì)在初始設(shè)置的磁矩附件進(jìn)行搜索，從 而獲得基態(tài)磁矩。 Ni(100)表面的吸附位置有 3種：頂位 (top)、橋位 (bridge)和面心立方穴位 (fcc),如圖 2 所示。對(duì)比 初始 Ni（ 100）表面，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的 Ni（ 100）表面的弛豫只改變了 %，因此為了減少計(jì)算量，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中我們將下面兩層原子固定。 表面模型 本文選取 (33)超晶胞的 Ni(100)五層平板模型來(lái)研究 CoPt 在 Ni(100)表面的吸附，圖 1 給出了金屬 Ni( 100) 的晶胞模型。對(duì)于初始磁化方向的選取遵守下面兩個(gè)原則 [17]： ，其中的一個(gè)方向平行于其中一個(gè)基面，另一個(gè)方向垂直于該基面，第三個(gè)方向沿結(jié)構(gòu)中的一個(gè)鍵長(zhǎng)方向。由于能量并非取決于自旋磁矩，所以在不考慮自旋軌道耦合（ SOC）的情況下就不去定義磁化軸 [16]。 磁各向異性能定義為飽和磁化強(qiáng)度矢量在鐵磁體中取不同方向而改變的能量。同時(shí)為了提高自洽 KohnSham 方程的收斂6 性，布里淵區(qū)的積分已經(jīng)通過(guò) MP 方法 [15]被限定在一個(gè) 331 展寬為 的 k 網(wǎng)格點(diǎn)中。使用周期性邊界條件，平面波動(dòng)能截?cái)酁?350eV。另外計(jì)算基于密度泛函理論的第一性原理平面波法，使用的程序包是 Vienna ab initio simulation program (VASP)[13]。優(yōu)化過(guò)程中收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：能量梯度為 110?5 eV/197。對(duì) CoPt 團(tuán)簇的幾何構(gòu)型計(jì)算中使用了DMol 模塊，采用的是密度泛函理論框架下的第一性原理數(shù)值方法 [8,9]，并采用了廣義梯度近似（ GGA）下的 PerdewWang91 (PW91)交換關(guān)聯(lián)勢(shì) [10,11]。 文中所有計(jì)算均在 Materials Studio 軟件包的 DMol3 模塊和 VASP 軟件模塊中完成，計(jì)算采用 DFT( GGA/ PBE) 方法。對(duì)于大體系構(gòu)型，密度泛函理論 (DFT)是強(qiáng)有力的計(jì)算工具，處理簡(jiǎn)單的金屬團(tuán)簇和較大一點(diǎn)金屬團(tuán)簇都很成功 ， 給出的構(gòu)型也是比較可靠的。隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的迅速發(fā)展 ，使得團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與物性的計(jì)算機(jī)模擬成為可能。 2 計(jì)算方法 與模型構(gòu)建 計(jì)算方法 由于團(tuán)簇的空間結(jié)構(gòu)對(duì)解釋團(tuán)簇的許多奇異特性起著非常重要的作用，因此團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的確定自然就成了團(tuán)簇科學(xué)中最為基本的問(wèn)題之一。 (3) 電子結(jié)構(gòu)層面上分析 MAE的來(lái)源。不同低能結(jié)構(gòu)的 Fe團(tuán)簇在包裹多少 Pt原子時(shí)會(huì)表現(xiàn)出最大的單軸 MAE這些關(guān)鍵課題缺乏系統(tǒng)性探索。人們采用第一性原理方法僅計(jì)算了單一小尺寸團(tuán)簇的 MAE，而對(duì)合金團(tuán)簇 MAE的研究相對(duì)缺乏，對(duì)一些基本科學(xué)問(wèn)題缺乏系統(tǒng)的探討，如： MAE如何隨團(tuán)簇的組 分比例和尺寸而演化；與團(tuán)簇原子的磁矩大小有無(wú)規(guī)律關(guān)系；與團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和配位數(shù)有怎樣的依賴關(guān)系等。本項(xiàng)目將在解釋現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并揭示其物理內(nèi)涵的基礎(chǔ)上，探索磁性團(tuán)簇的新現(xiàn)象和新規(guī)律，為發(fā)展高密度磁存儲(chǔ)材料提供前期的理論指導(dǎo)。近期人們對(duì) Pt基二元硬磁合金團(tuán)簇開(kāi)展 了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了很多有趣現(xiàn)象并積累了大量的測(cè)量數(shù)據(jù)，如 CoPt團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、自旋磁矩、軌道磁矩、以及 MAE等。因此，我們有理由相信強(qiáng)磁性、單軸磁各向異性、以及高 MAE等磁特性會(huì)更加明顯地在更低維的含 Pt成分的鐵磁性二元合金團(tuán)簇中表現(xiàn)出來(lái)。實(shí)際上，人們近期在發(fā)展高磁各向異性的垂直磁記錄材料過(guò)程中，對(duì)CoPt(FePt)多層膜和 L10相 CoPt(FePt)塊體合金開(kāi)展的廣泛研究就是基于這樣的一種考慮。這兩種手段都是利用不同類(lèi)型的原子在接觸的界面處發(fā)生雜化和成鍵，使重金屬原子能誘導(dǎo)鐵磁性原子產(chǎn)生較強(qiáng)的自旋 軌道耦合效應(yīng)從而提高合金團(tuán)簇的 MAE，同時(shí)鐵磁性原子又能誘導(dǎo)重金屬原子產(chǎn)生一定的磁性從而增強(qiáng)合金團(tuán)簇的磁性。 通常情況下，為獲得具有足夠高磁性強(qiáng)度又具有較高 MAE的納米團(tuán)簇，最有效的手段就是對(duì) Fe/Co/Ni等強(qiáng)磁性團(tuán)簇進(jìn)行 MAE的誘導(dǎo)，從而發(fā)展高 MAE的強(qiáng)磁性團(tuán)簇材料。近期的實(shí)驗(yàn)研究也表明 Pt、 Pd、 Rh等團(tuán)簇中的自旋 軌道耦合效應(yīng)比較明顯，團(tuán)簇原子的軌道磁矩并沒(méi)有如塊體中那樣完全 “淬滅 ”，小4 尺寸 Pt團(tuán)簇和 Rh團(tuán)簇的軌道磁矩與自旋磁矩的比值高達(dá) 32%和 60%[5,6]。本質(zhì)上講，自旋 軌道耦合以及軌道磁矩的強(qiáng)弱是體系產(chǎn)生 MAE的決定因素 [4]。特別是，隨著近年來(lái)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高和測(cè)量設(shè)備的改進(jìn)，人們?cè)谶^(guò)渡金屬團(tuán)簇中觀測(cè)到越來(lái)越多的奇特磁性信息，這為系統(tǒng)研究過(guò)渡金屬團(tuán)簇的磁性和 MAE提供了機(jī)會(huì)。依照 Co原子MAE的大小隨體系維度的降低而大幅增強(qiáng)的變化規(guī)律，我們?nèi)菀淄茰y(cè)在 0維體系 (團(tuán)簇 )中 Co原子的 MAE應(yīng)比 3維塊體的值高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且磁性體系 MAE的大小隨體系維度的降低而升高的趨勢(shì)具更廣的普適性。由 Fe 、 Co 和 Ni 元素構(gòu)成的團(tuán)簇具有比塊體小的配位數(shù)從而具有較窄的帶寬，同時(shí)它們的電子具有較強(qiáng)的定域性，這都導(dǎo)致它們的團(tuán)簇磁性比塊體磁性強(qiáng)很多。 以鐵磁性元素為例說(shuō)明 團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和磁性都取決于團(tuán)簇的原子個(gè)數(shù)、幾何構(gòu)型、尺寸大小以及團(tuán)簇沉積的基底材料，這些因素可以很好的 調(diào)節(jié)團(tuán)簇的磁性能，有望形成具有垂直磁單晶儲(chǔ)存信息材料，從而使得儲(chǔ)存密度發(fā)生極大改變。高的磁各向異性能 (MAE: Magic Anisotropy Energy)是熱穩(wěn)定性的保證，也是磁性團(tuán)簇在磁記錄等功能性應(yīng)用方面的重要指標(biāo)之一。實(shí)際上，人們?cè)谘邪l(fā)各種磁記錄材料的過(guò)程中，關(guān)鍵3 在于提高磁記錄材料的面記錄密度。 近年發(fā)展起來(lái)的過(guò)渡金屬團(tuán)簇除了具有一般團(tuán)簇的獨(dú)特效應(yīng)外，還具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，如單疇磁性、 GMR效應(yīng)、以及矯頑力增大等，它們的磁化強(qiáng)度通常也比常規(guī)納米材料要高。另一方面，過(guò)渡金屬原子具有多個(gè) d 電子且未填滿電子殼層，按照洪特規(guī)則，孤立的 3d， 4d， 5d 過(guò)渡金屬原子具有未滿的局域 d電子態(tài)，它們都具有磁性。過(guò)渡金屬元素 Fe， Ni，Ru， Rh， Pd， Pt 等構(gòu)成的團(tuán)簇，其特有的 d 殼層電子結(jié)構(gòu)使得它們?cè)诒砻嫖?、化學(xué)催化與磁性等方面有著十分重要的應(yīng)用，成為當(dāng)今團(tuán)簇研究的主要領(lǐng)域之一。 過(guò)渡金屬團(tuán)簇的優(yōu)越性 作為尺寸介于宏觀與微觀的新型體系，團(tuán)簇具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。特別是近年發(fā)展起來(lái)的過(guò)渡金屬團(tuán)簇，它除了具有一般團(tuán)簇的獨(dú)特效應(yīng)外，還具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，如單疇磁性、 GMR 效應(yīng)、以及矯頑力較大，其磁化強(qiáng)度通常也比常規(guī)納米材料要高。其在 “幻數(shù) ”尺寸下的規(guī)則構(gòu)型可看作是基本的納米結(jié)構(gòu)單元（零維），可以在一維、二維和三維空間對(duì)它們進(jìn)行組裝，以獲得多維度的納米結(jié)構(gòu)材料。 Magic Anisotropy Enenrgy。 關(guān)鍵詞 ： CoPt 團(tuán)簇；密度泛函理論；磁各向異性能；磁性 Morphology and magism of small sizese