【正文】 Studio 是一個(gè)采用服務(wù)器 /客戶(hù)機(jī)模式的軟件環(huán)境，它為你的PC機(jī)帶來(lái)世界最先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)。降溫至室溫。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至 120℃ ， N2吹掃至譜圖中 OH峰消失。 四硫代鉬酸銨在氮?dú)鈿夥障?，焙?4h，得到硫化型 催化劑樣品 。 通過(guò)以上文獻(xiàn)及數(shù)據(jù)可知，對(duì)吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的處理方面無(wú)疑有重大指導(dǎo)意義；比較國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附的研究可得知，利用紅外技術(shù)研究吸附的很少，綜上所述，本課題旨在用原位 紅外技術(shù)來(lái)研究吡咯在 NiMo 加氫催化劑上的吸附行為，這不僅對(duì)未來(lái)研究含氮化合物還是吸附行為都有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)， Materials Studio 還允許自由的創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)，只要已知空間群類(lèi)型、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素類(lèi)型，我們就可以任意的創(chuàng)建晶體。 當(dāng)前，計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)正廣泛地應(yīng)用于科研生產(chǎn)、教學(xué)等各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，它不僅可以使分子原子等微觀(guān)粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀(guān)角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 Material Studio 模擬軟件采用用戶(hù) /服務(wù)器結(jié)構(gòu)，客戶(hù)端可以是 Windows 或 Linux操作系統(tǒng)，可以運(yùn)行在臺(tái)式機(jī)、各類(lèi)型服務(wù)器和計(jì)算機(jī)群等硬件平臺(tái)上。由于 EPIR 編碼其碟片技術(shù)固有的穩(wěn)定性，超快速的掃描速度和抗干擾性，使它成為環(huán)境苛刻的在線(xiàn)過(guò)程監(jiān)測(cè)行業(yè)理想的手段：如在煙囪排放、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)和生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)等方面有很大取代FTIR 和 NIR 的潛力。如 Bruker 的 EquinoxTM55 多達(dá) 6 個(gè)外 光路 ,可與拉曼附件、 GC、 TG和紅外顯微鏡四機(jī)連用。 System2020FTIRTGA 聯(lián)用儀，可得到熱重曲線(xiàn)，同時(shí)還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過(guò)程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。 傅立葉變換紅外光譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)是近代研究發(fā)展的重要方向。如 Bruker 為 50000~4cm1， Bomen為50000~5cm1， Nicolet 為 25000~20cm1。 Nicolet8700 掃描速度為 105次 /s，步進(jìn)掃描時(shí)間分辨率為 10ns。如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率為 010008cm1, Bomen公司的 DA系列可達(dá) 010026cm1。各公司的顯微紅外光譜儀均能對(duì)樣品的某一區(qū)域進(jìn)行面掃描，得 到該區(qū)域的化學(xué)成分的分布圖，如Continuum (Nicolet)、 EquinoxTM55 (Bruker)、 Spectrum2020 (Perkin Elmer)和 Stingray lmaging (BioRad)等顯微鏡都有此功能。 紅外光譜儀及其附件的研制進(jìn)展 近年來(lái)紅外光譜儀已由色散型發(fā)展為干涉型即 FTIR 光譜儀，各國(guó)廠(chǎng)家對(duì)其光源、干涉儀、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理等各系統(tǒng)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，使之日趨完善。而薄層色譜與紅外的連用又為復(fù)雜混合物及未知物的鑒定提供方法。 連用 薄層色譜是 20世紀(jì) 50年代開(kāi)發(fā)的色譜分析方法。經(jīng)測(cè)定可得到產(chǎn) 物的紅外光譜，根據(jù)樣品的 TG曲線(xiàn)和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以對(duì)樣品的熱分解過(guò)程進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)。由于超臨界流體色譜所具有的優(yōu)異特性 ,其效果要優(yōu)于 LCIR。超臨界流體色譜與紅外光譜的連用主要有兩種形式：一種是直接流動(dòng)池接口，另一種是除去流動(dòng)相后直接測(cè)定溶質(zhì)的光譜。對(duì)于分子量比較大、極性又較強(qiáng)、受熱又易分解的分子 ,氣相色譜顯然已不適用的試樣 ,超臨界流體色譜提供了一個(gè)解決難題的可供選擇的手段。 吳茜微 [33]等將陽(yáng)離子表面活性劑烷基三甲基氯化銨 (ATMA)在熱分解的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步 GCIR 連用對(duì)其熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，從而對(duì)反應(yīng)雜質(zhì)的定性提供了依據(jù)，并有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)熱分解反映的機(jī)理。直到傅里葉變換紅外技術(shù)的出現(xiàn)和新檢測(cè)器的問(wèn)世，不論是響應(yīng)時(shí)間或者檢出靈敏度都有大幅度的提高。 傅立葉變換紅外光聲光譜 (FTIR/PAS)近年來(lái)較突出的進(jìn)展是采用快速掃描或步進(jìn)掃描式 FTIR/PAS 進(jìn)行聚合物和相關(guān)材料的化學(xué)分析和層次分析。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 紅外顯微鏡技術(shù)是將顯微 ATR 鏡頭直接插入顯微鏡物鏡上進(jìn)行微區(qū)樣品的表面測(cè)量，該系統(tǒng)可以進(jìn)行點(diǎn)、線(xiàn)、面的紅外光譜測(cè)量，并把測(cè)量點(diǎn)的坐標(biāo)與對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖存入計(jì)算機(jī) ,使樣品觀(guān)察與定性 /定量分析能夠同步進(jìn)行。 擴(kuò)展技術(shù) 時(shí)間分辨紅外光譜法的顯著進(jìn)展是時(shí)間分辨率越來(lái)越精細(xì)，因此其應(yīng)用場(chǎng)合也越來(lái)越廣泛。最新發(fā)展表現(xiàn)在：分析深度增加；應(yīng)用范圍增大。在定量分析方面，根據(jù)于各種理論的新方法大有取代 LamberBeer定律的經(jīng)典二乘法之勢(shì)，如應(yīng)用 PLS 回歸法分析氣體混合 物，多組分分析軟件定量分析氣態(tài)烴類(lèi)混合物，而且大量化學(xué)計(jì)量學(xué)不甚明顯的 IR光譜定量分析技術(shù)仍然在不同的領(lǐng)域獲得著新的進(jìn)展。 紅外定性 /定量分析法。在改進(jìn)方面，為了克服物理和化學(xué)侵害對(duì) ATR 元件的影響，采用了一種熱塑性玻璃實(shí)現(xiàn) ATR 元件和固體鍍層或薄膜之間的光學(xué)接觸。由于漫反射 FTIR 不需要制樣，不改變樣品的形狀，對(duì)樣品的透明度和表面粗山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 糙度要求不高 ,不會(huì)損壞樣品的外觀(guān)及性能，所以可以同時(shí)對(duì)多種組分進(jìn)行測(cè)定，比較適合催化反應(yīng)的跟蹤測(cè)定。 “原位”紅外光譜和高溫高壓 紅外池應(yīng)用的基本原理都是把紅外池作為在線(xiàn)分析器，監(jiān)測(cè)紅外吸收峰一（ 即化學(xué)鍵振動(dòng) ） 的消長(zhǎng)和位移，因此，凡是有“紅外活性”的物質(zhì) （ 對(duì)目前所用的透過(guò)式紅外池，還必須有一定的透光要求 ） ，不管是氣、液、固相或多相混合物，也不論是處于高溫高壓或低溫低壓條件，均可對(duì) 其變化過(guò)程進(jìn)行追蹤，因而具有廣泛的用途。 “原位”紅外光譜分析方法 很 簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍 很 廣，在 多 相與 均 相催化基礎(chǔ)研究、動(dòng)力學(xué)過(guò)程追蹤、高溫高壓體系在線(xiàn)分析等方面提供了許 多重要信息，并將可能用于高溫高壓下平衡常數(shù) 的 測(cè)定、超臨界氣體萃取體系分析等許多領(lǐng)域。其核心部件高溫高壓樣品池最早出現(xiàn)于五十年代，七十年代初成功地應(yīng)用于均相催化領(lǐng)域 [32]。為此，人們提出了“原位” (insitu)檢測(cè)的山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 要求，即通過(guò)特定方法，檢測(cè)與反應(yīng)條 件完全相同條件下的樣品。 隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們愈來(lái)愈迫切地要求了解化學(xué)反應(yīng)的中間過(guò)程、檢測(cè)催化循環(huán)的中間產(chǎn)物和真實(shí)反應(yīng)體系的吸附態(tài)、測(cè)定高溫高壓體系的平衡常數(shù)與速率常數(shù)等等。聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展如：氣相色譜 (GC)、高效液相色譜 (HPLC)、臨界超流體色譜 (SFC)、薄層色譜 (TLC)、熱重分析技術(shù) (TGA)、裂解色譜 (PYGC)等與傅立葉變換色譜聯(lián)用，大大拓寬了紅外光譜法的應(yīng)用范圍。 紅外 光譜技術(shù) 原位紅外光譜技術(shù) (insitu IR)是研究表面吸附態(tài)、表面反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理的重要手段 [30,31]，可以獲得催化作用機(jī)理方面的信息。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 隨著重整催化劑的發(fā)展 ， 對(duì)原料中雜質(zhì)要求更為嚴(yán)格 ， 同時(shí)隨著重整工藝技術(shù)的提高 ， 重整原料油來(lái)源將更為廣泛 ， 對(duì)預(yù)加氫催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性的要求也相應(yīng)提高。 國(guó)產(chǎn)催化劑原料存在的問(wèn)題及解決方案相比于進(jìn)口催化劑原料來(lái)說(shuō)，國(guó)產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問(wèn)題是燒殘波動(dòng)大，在催化劑制備過(guò)程中極大的影響到原料的投料配比，從而對(duì)成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。因此，原料均質(zhì)問(wèn)題是國(guó)產(chǎn)加氫劑生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)配料的關(guān)鍵問(wèn)題。其中，原料的精確稱(chēng)量方面， 3 000 車(chē)間所有涉及自動(dòng)稱(chēng)重的部分均配備了標(biāo)準(zhǔn)砝碼，在每次生產(chǎn)前對(duì)傳感器進(jìn)行校核。（ 2）原料質(zhì)量指標(biāo)的穩(wěn)定性（燒殘）直接決定山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 了催化劑產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。 自動(dòng)化配料、混合工序應(yīng)用設(shè)想 借鑒于 3000 車(chē)間 10 單元原料配制部分采用現(xiàn)場(chǎng)物料在線(xiàn)稱(chēng)重、校核，并使用 TPB 系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了原料配制的自動(dòng)化控制，其具體控制程序如圖 1 所示。此外，根據(jù)這種設(shè)備和催化劑廠(chǎng)目前使用的錐式干混器混合效果比較后得出：粉料混合均勻度是由混合物料本身的物理特性決定的，與混合設(shè)備并無(wú)直接關(guān)系；混合設(shè)備均能實(shí)現(xiàn)物料均勻混合，性能優(yōu)劣只決定了粉料混合達(dá)到拐點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)短（混合效率）。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 混合均勻度隨著混合時(shí)間的增加，在某時(shí)間段存在一個(gè)峰值（拐點(diǎn)），之后，均勻度將隨著混合時(shí)間增加開(kāi)始回落最終達(dá)到恒定狀態(tài)。 國(guó)產(chǎn)催化劑原料混合試驗(yàn) 如前所述，氧化鋯的熔點(diǎn)高達(dá) 2700℃ ，即時(shí)加 熱到 1900℃ 也不會(huì)與熔融的鋁、鐵、鎳、鉑等金屬，硅酸鹽和酸性爐渣等發(fā)生反應(yīng) ，所以用氧化鋯材料制作的坩堝能成功的熔煉鉑、鈀、釕、銫等鉑族貴金屬及其合金，亦可用來(lái)熔煉鉀、納、石英玻璃以及氧化物和鹽類(lèi)等。 國(guó)產(chǎn)催化劑原料存在的問(wèn)題及解決方案 相比于進(jìn)口催化劑原料來(lái)說(shuō)，國(guó)產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問(wèn)題是燒殘波動(dòng)大， 在催化劑制備過(guò)程中極大的影響到原料的投料配比，從而對(duì)成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。盡量減少手工操作，提高生產(chǎn)效率，消除人為因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，成為我們關(guān)注和思考的重要問(wèn)題。其中一條主要生產(chǎn)線(xiàn)采用全智能自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過(guò)系統(tǒng)強(qiáng)大的批量控制 (TPB)、順序控制和連鎖控制， 實(shí)現(xiàn)催化劑制備的全自動(dòng)化，徹底改變生產(chǎn)靠人工操作的現(xiàn)狀，不僅降低員工的勞動(dòng)強(qiáng)度，還大幅提高了生產(chǎn)過(guò)程的控制精度和產(chǎn)品質(zhì)量。一般而言，用吡咯為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，要重新蒸餾后再使用，因?yàn)檫量╅L(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中易聚合生成聚吡咯（黑色固體）。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 炸，與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)，高溫時(shí)分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體，流速過(guò)快，容易產(chǎn)生積聚靜電，容易自聚，聚合反應(yīng)隨著溫度的上升而急驟加劇， 其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。 吡咯 [24]，淺黃色或棕色油狀液體，具有類(lèi)似苯胺的 氣味，熔點(diǎn) 24℃，沸點(diǎn) 131℃，相對(duì)密度（水 =1） （ 20℃），相對(duì)蒸氣密度（空氣 =1） ，燃燒熱 2373kJ/mol， 閃點(diǎn) 39℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑。 因此，可以說(shuō)，對(duì)吡咯類(lèi)化合物的研究具有重要的意義， 而且 吡咯類(lèi)化合物種類(lèi)較多，對(duì)吡咯的研究就顯得更具有代表性意義。 Larter[21]等在研究中觀(guān)察到單體吡咯型化合物豐度降低的速率與烷基取代基位置有關(guān) ,并且在運(yùn)移過(guò)程中咔唑和苯并咔唑、二苯并咔唑系列發(fā)生分餾效應(yīng) ,其分餾程度與距離有關(guān) ，并可將其用于評(píng)價(jià)油氣運(yùn)移距離。初次運(yùn)移中，選擇性的吸附、水溶性的不同和分子非極性部分體積的差異成為吡咯類(lèi)異構(gòu)體分餾的重要影響因素 [19～ 21]。研究表明 ,運(yùn)移過(guò)程中這類(lèi)化合物主要產(chǎn)生以下分餾效應(yīng)：①氮屏蔽型異構(gòu)體相對(duì)于氮裸露型異構(gòu)體富集；②烷基咔唑相對(duì)于烷基苯并咔唑富集；③高碳數(shù)同系物相對(duì)于低碳數(shù)同系物富集 [2]。根據(jù)理想運(yùn)移指示劑的定義 [18]，我們可以應(yīng)用吡咯類(lèi)化合物在地層中的分餾效應(yīng)進(jìn)行油氣運(yùn)移的研究。從高沸點(diǎn)到低沸點(diǎn)，氮的含量急劇下降。 一般說(shuō)來(lái)，堿性氮的量占總氮含量的 30%左右，也就是說(shuō)，原油中非堿性氮的含量占總氮含量的三分之二以上 [16]，即吡咯類(lèi)化合物的含量占三分之二以上。與此同時(shí)，隨著非烴化學(xué)研究的進(jìn)一步深入，人們?cè)谘芯坑蜌膺\(yùn)移時(shí)逐漸把注意力轉(zhuǎn)向原油中的極性組分，而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑類(lèi)化合物首先得到極大的關(guān)注，使得有機(jī)含氮化合物的研究成為非烴地球化學(xué)的一個(gè)重要的研究方向。之后實(shí)施的 52號(hào)研究計(jì)劃查明了石油中大批具有吡啶、吡咯結(jié)構(gòu)的雜環(huán)含氮化合物系列[13]。石油含氮化合物一 卟啉 (porphyrns)的發(fā)現(xiàn)為石油有機(jī)成因說(shuō)提供了有力證據(jù) [11]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在這方面做了大量研究 [1～ 10]，并且取得了一些有意義的認(rèn)識(shí)，但總體來(lái)說(shuō)研究工作還很有限的，尤其是對(duì)吡咯類(lèi)化合物參數(shù)產(chǎn)生影響的因素以及這些因素的影響程度等方面，仍有許多問(wèn)題值得探討。 有機(jī)含氮化合物的研究，國(guó)外開(kāi)展較早，國(guó)內(nèi)的研究正在起步。其中，吡啶、喹啉、吡咯等都屬于含氮雜環(huán)化合物。 in situ FTIR spectra。 pyrrole。常溫下，發(fā)生垂直吸附，高溫下，不僅發(fā)生垂直吸附，還有平行吸附，而且平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。 首先，通過(guò)分 析 吡咯在 MoS2上吸附紅外譜圖 和不同溫度、壓力條件下峰位置的變化來(lái)研究其吸附機(jī)理；再分析 Material studio 軟件繪制的吡咯在 MoS2上吸附的 3D圖，觀(guān)察其吸附位置，從而得到吸附機(jī)理。 這一前沿領(lǐng)域的研究還可以?xún)?yōu)化油氣開(kāi)發(fā)方案，為提高油氣的最終采收率帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益 。山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 摘要 原油中有機(jī)氮 含量一般在 %一 %（ 重量 ） 之間，以芳香稠環(huán) 的形式存在，主要有兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型，非堿性吡咯類(lèi)型和堿性吡啶類(lèi)型。近年來(lái)，由于咔唑類(lèi)化合物的分離和分析技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展和完善，國(guó)外石油地球化學(xué)家發(fā)現(xiàn)該類(lèi)化合物蘊(yùn)藏著豐富的地質(zhì) 一 地球化學(xué)信息，尤其在油氣運(yùn)移、油藏聚集史及儲(chǔ)層潤(rùn)濕性等方面的研究中展示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。所以本課題對(duì)比較典型的含氮雜環(huán)化合物 一 吡咯的吸附行為 及吸附機(jī)理的 研究具