【正文】 果來(lái)看，中孔孔容占總孔容25%以上比較好。表23 正交因素水平表Table 23 Orthogonal analysis Factors因素水平PdCl2加入量(g)浸漬時(shí)間(h)1813加入甲醛量(mL)pH110結(jié)果見(jiàn)表24，利用中孔孔容大的活性炭來(lái)制備催化劑，這是由于活性炭中孔有空間位阻效應(yīng)，遏制了鈀晶粒長(zhǎng)大。與未采用超聲處理方法相比，活性炭載體經(jīng)超聲處理后，由于超聲空化作用導(dǎo)致的活性灰分降低對(duì)催化劑活性也有一定程度上的提高。當(dāng)活性炭經(jīng)過(guò)超聲波處理后，微孔變少，中大孔尤其中孔變多，中孔孔容增加，比表面積增大，有利于含Pd金屬的前驅(qū)體在炭上的吸附，使得可供金屬Pd粒子負(fù)載的表面積增加，從而提高了金屬的分散度，減小了金屬粒子粒徑，催化劑的活性也相應(yīng)提高。也就是說(shuō)微孔中金屬Pd粒子比較少，微孔比表面積很大一部分被浪費(fèi)。當(dāng)吸附質(zhì)直徑大于孔道直徑的1/3以上時(shí)，被吸附質(zhì)運(yùn)動(dòng)就會(huì)受阻，吸附量下降。活性炭微觀結(jié)構(gòu)中有大孔（100 nm）、中孔（2 nm~100 nm）和微孔（2 nm），構(gòu)成活性炭比表面積的主要是微孔。金屬的分散度表示金屬在載體上微細(xì)的程度，由表面的金屬晶體粒徑與總的金屬原子比表示。換句話(huà)說(shuō)，金屬催化劑的金屬粒子，有的轉(zhuǎn)換頻率與分散度無(wú)關(guān)的、有的轉(zhuǎn)換頻率隨分散度增加的、有的轉(zhuǎn)換頻率隨分散度減小。就是說(shuō)，活性炭載體的超聲波處理對(duì)Pd/C催化劑活性產(chǎn)生了影響，提高了金屬Pd粒子的分散度，減小了金屬粒子的粒徑，進(jìn)而提高了Pd/C催化劑的活性。對(duì)比表31發(fā)現(xiàn)，Pd/C催化劑的活性與所用的處理過(guò)的載體的比表面積、總孔容沒(méi)有直接關(guān)系，而與中孔孔容、灰分有關(guān)。作為吸附法的一種，“干燥差法”測(cè)定孔容，是在一定的條件下，吸附劑處于吸附飽和狀態(tài)時(shí)由吸附劑的增加和本身的質(zhì)量來(lái)計(jì)算吸附劑的孔容，其理論方程是Kelvin方程（）。如此多次重復(fù)，取平均值。用比表面積測(cè)定儀對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行了比表面積測(cè)定。在一定條件下，滴定體系中待測(cè)金屬離子物質(zhì)的量(n)與滴定劑(EDTA)的加入量(V)成正比關(guān)系，若溶液中不加緩沖液，則體系的pH將會(huì)隨著金屬鹽沉積的生成而改變，在第個(gè)pH點(diǎn)處吸附達(dá)到飽和后，后滴加標(biāo)準(zhǔn)濃度的HCl精確測(cè)定pH，根據(jù)其pH確定其吸附的酸量，后確定其上Pd金屬的分散度。 Pd分散度的測(cè)定將磁帶機(jī)中測(cè)定溶液pH的程序讀入多功能電位分析儀，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極。一般至少過(guò)濾15次才能達(dá)到要求。具體步驟：首先配成碳酸鈉飽和溶液，然后用膠頭滴管緩慢滴加，用酸度計(jì)測(cè)其pH值，保持?jǐn)嚢? h。氯化鈀的浸漬裝置圖21如下： 1鐵架臺(tái) 2溫度計(jì) 3玻璃電極 4燒杯 5水浴6磁鐵 7溫度感應(yīng)器 8恒溫加熱槽 9酸度計(jì)1 Hob platform 2Thermometer 3Glass electrode 4beaker 5Water bath6Magnet 7Temperature inductor 8Constant temperature heating tank 9Acidimeter圖21 :浸漬裝置圖 Diagram of impregnation equipments一般還原劑用氫氣、甲醛、亞硫酸鈉等等，本實(shí)驗(yàn)綜合各方面的因素，最終選擇甲醛作為還原劑，用量為1～ ml，操作溫度為60～80 ℃，注意操作時(shí)要緩慢滴加，同時(shí)保持?jǐn)嚢? h。在恒溫磁力攪拌器上攪拌制成懸浮液；（3）把已配的H2PdCl4溶液加入到懸浮液中，同時(shí)在恒溫磁力攪拌器上攪拌，溫度維持在60～80 ℃，維持4 h。（1）配H2PdCl4溶液：稱(chēng)PdCl2(～1 g)溶于濃鹽酸中，在電熱套上微熱使PbCl2完全溶解。 H2PdCl4溶液配置步驟取一定量的氯化鈀（PdCl2）置于燒杯中，加入適量的鹽酸和適量的蒸餾水，在電熱套上加熱使PdCl2充分溶解，充分?jǐn)嚢?。?）干燥階段。從載體完全被浸漬液濕潤(rùn)開(kāi)始（也可用蒸餾水預(yù)先潤(rùn)濕活性炭載體）直至浸漬結(jié)束，載體脫離浸漬液為止。這個(gè)階段由于吸入速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則可忽略擴(kuò)散作用。整個(gè)浸漬過(guò)程按時(shí)間順序可以分為三個(gè)階段：（1）干浸漬階段。使用疏水性載體時(shí)，cosθ0，浸漬操作在常壓下不能進(jìn)行，除考慮進(jìn)行加壓浸漬外，還可以利用某些有機(jī)溶劑來(lái)調(diào)整浸潤(rùn)角。通常，使用氧化物載體，浸漬溶液為水溶液時(shí)，毛細(xì)管力足夠大，載體不需要事先進(jìn)行抽真空排氣處理，就可順利地進(jìn)行浸漬。液體與多孔載體接觸時(shí)，毛細(xì)管力pK按照下式計(jì)算： pK=2σcosθ/r （21）式中：σ為表面張力；r為細(xì)孔半徑；θ為液體與固體的浸潤(rùn)角。當(dāng)催化劑被干燥時(shí)，隨著溶劑的蒸發(fā)，也會(huì)造成活性組分的遷移。而后將其用氫氣或還原劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得催化劑。國(guó)外學(xué)者通過(guò)研究干燥速率對(duì)負(fù)載型催化劑活性組分分布影響認(rèn)為，緩慢干燥后，活性組分一般主要分布在顆粒表面上，反之則在催化劑顆粒中心處活性組分較高，因此，干燥溫度不宜選擇太高，真空80 ℃干燥不超過(guò)24 h。隨著溶劑的蒸發(fā),溶液濃度提高，當(dāng)濃度超過(guò)飽和濃度時(shí)溶質(zhì)開(kāi)始沉淀出來(lái)。干燥過(guò)程中溶液的遷移將直接影響活性組分的分布。 催化劑干燥先對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行洗滌、洗去殘留的陰離子，再進(jìn)行干燥。 添加亞硝酸鹽IMRE P 等提到，催化劑的制備是在接近中性的鹽絡(luò)合物水溶液中將鈀吸附在活性炭表面制得的。Menende 添加氧化劑與載體活性炭氧化處理一樣，在鈀溶液中添加氧化劑同樣可防止吸附時(shí)活性炭表面還原基團(tuán)對(duì)鈀離子的直接還原，防止鈀晶粒度的長(zhǎng)大，有助于鈀的均勻分布。Takashi O 等提到，在制備Pd催化劑的過(guò)程中，添加高分子表面活性劑，防止Pd滲透進(jìn)入載體孔內(nèi)，以便獲得高活性的催化劑。H2O，有助于減緩鈀晶粒度的增長(zhǎng)速度。 調(diào)節(jié)pH James E M等采用調(diào)節(jié)鈀溶液pH的方式制備催化劑，鈀均勻分布在載體的外表面，鈀溶液的pH=～，～。有機(jī)溶劑的添加，有助于提高催化劑的性能，但使用的有機(jī)溶劑一般對(duì)人體有害，不符合環(huán)保要求。IMRE P等提到，有機(jī)溶劑為包含24個(gè)碳原子的溶劑，在密閉條件下與鈀鹽溶液反應(yīng)1～24 h，然后吸附在活性炭上，有機(jī)溶劑可以混合使用，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲乙酮。Robert W D等通過(guò)在浸漬溶液中添加有機(jī)溶劑的方式來(lái)制備催化劑，有助于提高分散催化劑的活性組分，該有機(jī)溶液對(duì)催化劑活性組分具有惰性，因此可以降低溶液之間以及溶液與載體之間的H鍵，而且能與水完全混溶，通常選用有機(jī)溶劑的分子直徑小于載體孔徑，有機(jī)溶劑一般從選擇醇類(lèi)和環(huán)狀醚。采用不同的陰離子鹽制備催化劑時(shí)，最常遇到的問(wèn)題就是從催化劑中除去吸附的陰離子(如Cl、NO32或SO42)，在洗滌或在干燥過(guò)程中通過(guò)揮發(fā)來(lái)除去。本實(shí)驗(yàn)我們采用化學(xué)浸漬法來(lái)制備Pd/C催化劑 ?？梢杂眉兹┻€原、加氫還原或者其它的還原方法?！?，成球形結(jié)構(gòu)的微粒是最穩(wěn)定的這一結(jié)論。生化法比化學(xué)浸漬法制得的催化劑性能優(yōu)良，其根本原因在于，在室溫條件下，強(qiáng)還原性菌株R08能將γAl2O3表面的Pd2+原位還原為Pd0，并以高分散的起始狀態(tài)原位“錨定”在γAl2O3載體上，形成高分散度Pd0微粒的Pd/γAl2O3催化劑前體。將其置于反應(yīng)管內(nèi)，在空氣氣氛中升溫至600℃，得到Pd/γAl2O3。但是必須用指定的設(shè)備，操作不方便，所用均為純金屬，價(jià)格很昂貴。甲苯與金屬凝聚于反應(yīng)瓶壁上，凝聚結(jié)束后，繼續(xù)升溫，其間形成的凝聚物融化并落入反應(yīng)器底，用真空先把所得到的金屬原子溶液轉(zhuǎn)移到活性炭(或Al2O3等)載體上，攪拌浸漬，然后慢慢升溫，真空下清除甲苯，得固體粉末金屬Pd催化劑。溶劑化金屬原子是在Knotes927500靜止式金屬原子反應(yīng)器中制備。由于活性炭比表面積較高，可有效提高金屬Pd的分散度，因此Pd/C催化劑具有較高的活性。同時(shí)，活性炭作為一種良好的催化劑或催化劑載體也正日益引起人們的興趣。這些性能特點(diǎn)使得活性炭成為負(fù)載型鈀催化劑最重要的載體之一?；钚蕴烤哂泻芨叩娜埸c(diǎn)，可使金屬鈀或金屬氧化物聚集體表面上的燒結(jié)降低到最低程度。由于使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生了差異，對(duì)載體的不同作用初步歸納為：（1）與活性組分形成新的化合物，發(fā)揮特有復(fù)合功能；（2）增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu)；（3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；（4）改善催化劑的熱穩(wěn)定性；（5）提供活性中心；（6）節(jié)省活性組分用量，降低成本；（7）增強(qiáng)催化劑抗毒能力；（8）均相催化劑抗毒能力；（9）均相催化劑負(fù)載化。早期研究通常只把載體作為一個(gè)支撐平臺(tái)，催化劑金屬或氧化物盡可能均勻地分布與表面上，具有足夠的強(qiáng)度及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以免固、氣、液體流動(dòng)沖刷而破碎。近年來(lái)還有活性炭負(fù)載鈀催化劑上，在常壓低溫下用一氧化碳偶聯(lián)，合成碳酸二甲酯反應(yīng)研究。催化劑活性的差異與活性炭表面性質(zhì)有關(guān)。長(zhǎng)春應(yīng)化所王學(xué)中等研究了不同活性炭負(fù)載的Pd催化劑在NO+CO的反應(yīng)和單獨(dú)處理NO時(shí)的催化行為。在開(kāi)發(fā)Pd基催化劑的過(guò)程中，使用活性炭為載體具有特別的意義。由于貴金屬類(lèi)催化劑存在價(jià)格昂貴、活性溫度范圍窄、有氧存在時(shí)容易失活等缺點(diǎn)，應(yīng)用上受到一定的限制。以下主要介紹活性炭負(fù)載的鈀催化劑及相應(yīng)的催化反應(yīng)現(xiàn)狀。鈀基催化新材料的制備技術(shù)也是研究重點(diǎn)之一。此外，最近還有用離子交換樹(shù)脂負(fù)載Pd作為催化劑催化Heck反應(yīng)和硝基化合物加氫、催化有機(jī)試劑和有機(jī)鹵化物偶聯(lián)反應(yīng)的研究，以及蒙脫土負(fù)載鈀催化劑催化氫酯化反應(yīng)的研究。低溫氫處理能逐步形成催化劑活性中心，300℃處理的樣品具有最高催化乙烯氧化活性?？疾齑呋瘎┥弦蚁┑蜏剡x擇氧化生成乙醛的催化性能和催化作用機(jī)理的結(jié)果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循環(huán)是通過(guò)和氧化鈦的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。近來(lái)的研究工作揭示反應(yīng)活性和選擇性不僅取決于活性組分Pd，很大程度上也受到載體的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬催化劑能催化CO2+H2反應(yīng)，鑒于負(fù)載型Pd催化劑在CO2+H2生成甲醇反應(yīng)中有較好的催化作用，因此研究負(fù)載型Pd催化劑的CO2+H2反應(yīng)引起了人們的重視?；瘜W(xué)氣相沉積可在復(fù)雜形狀的襯底上制得多組分鈀合金膜，金屬層與襯底的結(jié)合好，但過(guò)程優(yōu)化復(fù)雜，在預(yù)先接種的鈀Pd(Ⅱ)上通過(guò)肼的還原發(fā)生沉積，直至生長(zhǎng)成連續(xù)的金屬鈀膜，由此可見(jiàn)，化學(xué)鍍膜方法簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化。可用多種方法制備鈀基金屬?gòu)?fù)合膜，如物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，熱噴法和化學(xué)鍍飾等。目前，致密鈀基膜的使用僅限于氫的純化，其原因之一是上述的鈀基膜較厚，氫的滲透速率低，膜組件的成本高。Itch用填充管式膜反應(yīng)器研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，以200μm厚度的鈀金屬管作為氫分離膜，%，%，這證實(shí)了反應(yīng)分離一體化無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器能夠用來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。盡管該工藝目前還不能和乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)，但隨著石油資源的減少，這種替代路線將具有極大價(jià)值。CH2=CH2+CH3COOH+189。H3CC≡CH+CO+CH3OH在鈀催化下壓力在6106Pa溫度為60℃時(shí)生成CH2=C(CH3)COOCH3。該法區(qū)域選擇性和反應(yīng)收率均大于99%，原子利用率高達(dá)100%，催化劑的轉(zhuǎn)化活性高達(dá)1105(底物)mol(hShell公司開(kāi)發(fā)出由丙炔鈀催化CO羰化一步制MMA的工藝。新工藝能顯著降低投資和生產(chǎn)成本。其中以C4餾分為原料的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟(jì)上頗具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非貴金屬催化劑的異丁烯氧化生產(chǎn)MMA的工業(yè)裝置。傳統(tǒng)的丙酮氰醇法，反應(yīng)中要使用劇毒物品氫氰酸和使用過(guò)量的硫酸，并產(chǎn)生大量的廢物。這是以前乙酸工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一。乙烯氧化制乙醛是一個(gè)古老的工藝，稱(chēng)作HoechstWacker工藝，使用PdCl2/CuCl2均相催化劑。金屬鈀為基礎(chǔ)的催化劑在異構(gòu)化、脫氫等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的用途很多，仍需開(kāi)發(fā)研究。Pd與Pt雙金屬催化劑的共助作用，有利于催化劑上活性氧的脫除和恢復(fù)，致使Pt、Pd雙組份催化劑對(duì)CO和有機(jī)物有較高的催化氧化活性。鈀催化劑還用于多種催化反應(yīng)，例如丙烯腈催化加氫制丙腈、角鯊烯催化加氫、二氧化碳加氫的甲烷化反應(yīng)等。在通入的乙烯氣中加入CO，可以改進(jìn)Pd/Al2O3催化劑對(duì)乙炔加氫的選擇性，已在工業(yè)中應(yīng)用。Lindlar催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉以降低其活性)是一個(gè)著名的選擇性加氫催化劑。丙酮一步合成甲基異丁基酮還原水中氧催化加氫有機(jī)錫試劑和酰氯的偶聯(lián)反應(yīng)加氫裂化、異構(gòu)化異構(gòu)化CO2甲烷化反應(yīng)CO2甲烷化反應(yīng)RuPd/CPdPt堿金屬/C(Al2OSiO2)PdCu/樹(shù)脂蛋白鈀絡(luò)合/CRaney NiPd復(fù)合催化劑硅膠G鈀催化劑PdPt/γAl2O3PdCu/CPdPt/HM[13]PdCu/Al2O3[14]PdC12PVP/Al2O3[15]纖維素氧膦鈀鉻合物PdBi/樹(shù)脂PdSiO2堿土金屬馬來(lái)酸苯乙烯共聚物鈀鉻合物PdCo/PVPPdSn/Al2O3氧化鈰Pd/Al2O3NiPd/碳化樹(shù)脂三效Pd催化劑PdAg/Al2O3汽車(chē)尾氣凈化處理乙酸、乙烯為原料生產(chǎn)醋酸乙烯甲苯的加氫反應(yīng)植物油脂輕度催化加氫植物油極度硬化和角鯊烯的催化加氫丙烯腈加氫制醇丙腈對(duì)CO、烴及其含氧衍生物完全氧化亞異丙基丙酮加氫反應(yīng)含氮化合物的氧化降解CO和有機(jī)物的氧化選擇性加氫、異構(gòu)化不飽和化合物的加氫催化氧化L山梨醇CO加氫反應(yīng)選擇性催化加氫六氯苯的加氫脫氫α十一烯加氫反應(yīng)CO氧化微量測(cè)定有機(jī)氧元素將烴類(lèi)、CO、氮的氧化物同時(shí)進(jìn)行氧化和還原除去烯烴中的乙炔、三鍵的選擇性加氫選擇性加氫的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使加氫反?yīng)停留在烯烴階段，而不進(jìn)一步加氫為烷烴。常用的加氫反應(yīng)鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/硫酸鋇、Pd/硅藻土、PdORuPd/C等。鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇加氫催化劑。由石油化工中得到的烯烴含有炔烴及二烯烴