【正文】 應和分子的躍遷能級差相等 （ 如圖 示 ） ， 因此 ， 對應于同一個分子能級 ， 斯托克斯線和反斯托克斯線的拉曼位移是相等的 ， 而且躍遷的幾率也應相等。 因此，散射線有與入射線波長相等的散射光線，也有波長大于或小于入射線的散射光線。 如果輻射能的光子與分子內的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，則散射光的頻率與入射光的頻率相同。 從拉曼光譜得到的信息，與紅外光譜得到的信息互補，可以更完整地研究聚合物分子的振動和轉動能級，更好地解決高分子的結構分析問題。 1960年后，以激光作光源才使拉曼光譜法迅速發(fā)展成為激光拉曼光譜法。 1928年，印度物理學家拉曼發(fā)現(xiàn)散射光中除有與入射光頻率相同的散射線（稱為瑞利散射）外，還有頻率大于或小于入射光頻率的散射線的存在，這種散射現(xiàn)象稱為拉曼散射。 ATR技術主要用于高聚物表面結構分析，表面吸附、表面改性等。測量時，紅外輻射經紅外透過晶體達到樣品表面，而 n晶體 n樣品，光線產生全反射，實際上，光線并不是在樣品表面直接反射回來，而是貫穿到樣品表面內一定深度后，再返回表面。 其原理基于光束由一種光學介質進入到另一種光學介質時，光線在兩種介質的界面將發(fā)生反射和折射，發(fā)生全反射的條件是 n1n2，即光由光密介質進入光疏介質時，會發(fā)生全反射。 82 4. ATR測定技術 ATR是衰減全反射光譜（ Attenuated Total Reflection） 的英文簡稱， ATR又被稱為內反射光譜（Internal Reflction） 。 即樣品從溶液中沉淀析出或溶劑揮發(fā)而形成透明薄膜的制樣技術 。 ③壓片法： 把研細的樣品與干燥的 KBr粉末在 1000015000Pa的壓力下，壓制成透明薄片。 81 固體樣品可采用以下幾種方法測定； ① 溶液法： 把固體樣品溶解在溶劑中 ， 用液體池測定。 兩種常用的溶劑是 CCl4和 CS2， CCl4在高于 1333cm1以上時無吸收。純液體可以直接滴在兩個鹽片之間，使它形成一個 ， 即可測定。 80 （ 三 ） 紅外樣品制備技術 ： 氣體樣品一般直接通入抽成真空的氣體池內進行測定 。 FIIR重復性好，雜散光小，靈敏度高等優(yōu)點，還可與 GC、 HPLC等儀器一起采用連用技術，解決混合物的分離、分析問題。 一般的色散型 IR 儀測量范圍在4000~200 cm1之間 ， 而 FT—IR只需改變光源和分光器 ， 即可測量 10000~100 cm1的范圍 。 （ 1000cm1附近 ） ：因采用了激光器精確測定波數差 ， 使波數精確度達到 cm1。 即光譜儀對兩個靠的很近的譜線辨別能力 ， 一般的光柵或紅外分光光度計約為 0 . 2 cm1而 FTIR可達~ cm1。 由于不使用單色器 ， 而使全波長范圍的光同時通過樣品 ， 而使測量時間大大縮短 。 1． 邁克爾遜干涉儀原理： 傅立葉變換紅外光譜儀的主要部分為 邁克爾遜干涉儀和計算機 ，圖 227為邁克爾遜干涉儀的結構和工作原理。 3．檢測、放大、記錄系統(tǒng) 其作用是將照射在檢測器上的紅外光變?yōu)殡娪嵦?，再經放大整流后記錄成光譜圖。 74 2． 單色器 紅外光譜儀的單色器是指從入射狹縫到出口狹縫這一光程中所包含的部分 ， 它的功能是把通過樣品槽和參比槽進入狹縫的復合光分成單色光而進入檢測器加以測量 ，色散元件有棱鏡和光柵兩種 。 1． 光源 紅外輻射通常用 能斯特燈和硅碳棒 等光源用電加熱而產生，能斯特燈由稀土金屬（如鋯、釷、鈰）氧化物和粘合劑燒結而成，加熱溫度 1000~1800℃ 。 計算機在傅里葉變換紅外分光光度計中的應用。 72 三 、 紅外色譜儀和樣品制備技術 最常用的紅外光譜儀有兩種，一種是 雙光束紅外分光光度計 ，另一種是 傅里葉變換紅外分光光度計 。 5區(qū)： 1200~1000 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是脂肪族的聚醚類 、 醇類和含硅 、 含氟的高聚物 。 3區(qū)： 1500~1300 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是飽和線形脂肪族聚烯烴和一些有極性基團取代的聚烴類 。 71 高分子按在紅外光譜中最強譜帶的位置，從 1800到 600 cm1分成 6類 ： 1區(qū)： 1800~1700 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物含酯、羧酸、酰亞胺等基團。 P—O—C（ 脂肪族 ） 在 1050~970 cm1有一強吸收峰 。 Si—Cl伸縮振動則出現(xiàn)在 666 cm1以下區(qū)域。 Si—O—H伸縮振動 在 3700~3200 cm1區(qū)域與醇的OH在同一區(qū)域 ， Si—O伸縮振動在 1110~830 cm1區(qū)域內 ， 以強吸收帶形式出現(xiàn) 。 圖 68 Si—H伸縮振動出現(xiàn)在 2200 cm1附近 ， 易辨認 。 S=O對稱伸縮振動出現(xiàn)在 1160~1120 cm1區(qū)域 ， 形成氫鍵后在 112 5 cm1產生吸收 。 圖 聚氯乙烯的紅外光譜 66 圖 67 1 含硫 —氧鍵的的聚合物 S—C、 S—S及 S—H的吸收峰很弱 ， 不宜用于鑒定 ， 而S=O則有很強吸收 。 碘代物 CI在 600~500cm1區(qū)間出現(xiàn)伸縮振動吸收峰 。 圖 65 CCl伸縮振動吸收在 50~550cm1區(qū)域出現(xiàn) 。 在800~660 cm1區(qū)域有一個寬的，中等強度的的譜帶，是N—H面外搖擺振動引起的。 酰胺的 N—H 彎 曲 振 動 以 尖 吸 收 峰 形 式 出 現(xiàn) 在1570~1515 cm10， 通常能與酰胺 I譜帶區(qū)分開 。 61 所有酰胺類聚合物都有羧基的吸收譜帶 ， 稱 I譜帶 ， 出現(xiàn)在 1650 cm1附近 ， 酰胺的 N—H彎曲振動 ， 稱為 Ⅱ 譜帶。 從 O—H伸縮和彎曲振動上區(qū)別酯和酸。 59 含酯類聚合物 酯的 C=O伸縮振動在 1750cm1附近，且頻率隨周圍環(huán)境改變而變。 酸的 C—O伸縮出現(xiàn)在1320~1210 cm1。 57 58 羧酸基由于氫鍵的作用，都以二聚體存在， 游離羧酸的O—H伸縮振動在 3550 cm1， 二聚體的 O—H伸縮振動在3300~2500 cm1區(qū)域出現(xiàn)很寬很強的吸收峰， 較弱的 C—H伸縮譜帶疊加在 O—H寬譜帶上，在低頻端的肩峰是 C—O伸縮振動倍頻和復合頻酸。 脂肪族伯、仲和叔胺的 C—N振動在 1250~1070 cm1區(qū)域內以弱峰形式出現(xiàn)。 伯胺的彎曲振動在 1650~1580 cm1區(qū)域內觀察到，在脂肪族腫胺，則很難觀察到 δ N—H 。 值得注意的是羰基因受周圍環(huán)境的影響，發(fā)生誘導、共軛效應，而使羰基吸收峰向高頻或低頻移動 （圖 ）。 酮的 伸縮和彎曲振動在 1300~1100 cm1。這三個峰可作為環(huán)氧化合物存在的標志。 芳香族的 C—O—C對稱伸縮振動在 1075~1020 cm1， 不對稱伸縮振動在 1275~1200 cm1 。 52 、 環(huán)氧化物的聚合物 該類物質的特征響應是 C—O—C體系的伸縮振動，由于含氧原子的振動比含碳原子的振動的偶極矩變化大，含醚類聚合物有較強的紅外譜帶。 O—H面內彎曲振動出現(xiàn)在14201330cm1區(qū)域， 醇和酚的 C—O伸縮振動在 12601000cm1之間產生，是強吸收帶。 51 在醇和酚的聚合物光譜中可觀察到 O—H和 C—C伸縮振動的特征吸收譜帶、而且受分子間氫間的影響，在非極性溶劑的極稀溶液中，可觀察到未形成氫鍵的 游離羥基在3650~3584cm1有強吸收 ，隨溶液濃度增加，分子間氫鍵增強，譜帶向低頻移動，約在 3550~3200cm1處出現(xiàn)，而游離羥基的吸收隨之減弱。 苯環(huán)的骨架振動譜帶在 1600~1585 cm1及 1500~1400 cm1區(qū)域之內，通常以雙峰形式出現(xiàn)。 單取代炔烴的伸縮振動在 3333～ 3267 cm1內出現(xiàn)強的尖吸收峰，而彎曲振動在 1370～ 1220 cm1以又弱又寬的譜帶形式出現(xiàn)。 烯烴的 C=C伸縮振動出現(xiàn)在 1600~1670 cm1區(qū)域內（圖 210），而對含有共軛及非共軛烯烴、環(huán)烯烴、累積烯烴的聚合反應單體的紅外光譜， C=C伸縮振動又各有變化。 例如聚乙烯是最簡單高分子的紅外光譜，在 2950，1460和 720 cm1處有三個強吸收峰，分別歸屬于 C—H的伸縮，彎曲和搖擺振動，其中 2950 cm1處有兩個裂分峰分別是 —C—H的不對稱和對稱伸縮振動。亞甲基的對稱彎曲和不對稱彎曲振動在 1375和 1450cm1處。 甲基的彎曲振動在 1375 cm1和 1450 cm1處有兩個吸收譜 ， 分別由對稱彎曲振動和不對稱彎曲振動引起的 。一般在 3000~2840 cm1的區(qū)域 。 （ 2） 900~600 cm1區(qū)，主要是 C—H的彎曲振動和 C—Cl伸縮振動。 這一光譜區(qū)反映整體分子結構特征和分子結構的細微變化，對鑒定各個化合物有很大協(xié)助。 芳香環(huán)的骨架伸縮振動位于此區(qū)域，另外 N—H的彎曲振動也位于此峰區(qū)。 （ 3） 2022~1330 cm1區(qū)：為雙鍵伸縮振動區(qū) 。 （ 2） 2500~1900 cm1區(qū)：為三鍵和累積雙鍵區(qū) 。 在官能區(qū)可分為三個波段： （ 1） 4000~2500 cm1區(qū)：為 X—H 伸縮振動區(qū) 。 41 紅外光譜可分為兩部分 ， 4000~1300 cm1部分是官能團特征吸收峰出現(xiàn)較多的官能團區(qū) 。 40 二 、 聚合物的紅外光譜 （ 一 ） 基團特征頻率 ， 官能團區(qū)和指紋區(qū) 大多數化合物的紅外光譜與結構的關系，只能運用經驗規(guī)律，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，找出各基團的吸收區(qū)域，以確定紅外光譜與分子結構的關系。 f: 兩彎曲振動必須同有一個化學鍵時 ， 才能產生偶合作用 。 d: 如果伸縮振動的鍵構成了正在改變的鍵角一側時 ， 伸縮振動和彎曲振動可產生偶合作用 e: 溶劑效應：同一物質在不同溶劑中由于溶質和溶劑間的相互作用不同測得的光譜也不同 。 b: 兩個基團共享一個原子的伸縮振動之間可產生強烈的偶合作用。 費米共振使強度很弱的倍頻或復合頻譜帶增強 。 例如：羧酸酐譜圖中在 1818~1720cm1區(qū)域內出現(xiàn)二個 C=O伸縮振動的吸收帶 ， 就是 ，與 C—O振動偶合而產生的。 XH的彎曲振動譜帶向高頻移動 ，但此位移與其伸縮振動相比不是很明顯。OR CO（ 非 共 軛 ） （ 共 軛 ）υ c=o:=1715 cm1 υ c=o:=1655 cm1 （ 非 共 軛 ）（ 共 軛 ）COO COOυ c=o:=1720 cm1 υ c=o:= 1760cm1 37 c： 氫鍵： 氫鍵的形成改變了兩個基團的鍵力常數，因此，伸縮振動和彎曲振動頻率都要發(fā)生改變。 共軛效應使吸收譜帶向低頻方向移動，譜帶強度增高。 R C ROR C O R 39。 ???Kc2135 B:影響譜帶位置的因素： 影響譜帶位移的因素很多，主要有以下幾種： a:誘導效應： 在極性共價鍵中，相鄰基團或取代基的電負性不同，產生不同程度的靜電誘導作用，引起分子中電荷分布變化，從而導致鍵力常數的改變，使基團振動頻率發(fā)生改變，譜帶發(fā)生位移，稱為誘導效應。 由公式可知：決定吸收峰位置的主要因素是 兩振動原子的質量和化學鍵力常數。根據虎克定律可近似求出基團伸縮振動頻率（ υ ）： (25) 式中 υ振動頻率 ， 單位 HZ，