【正文】 Analysis of Polymers, Resins and Additives, An Atlas”共三冊。 101 紅外光譜最重要的用途是測定未知物的結(jié)構(gòu)。常用的解析方法有以下幾種。 ① 否定法 可用集團(tuán)頻率特征譜圖來查找，一般先查找 1300 cm1以上區(qū)域，確定沒有哪些官能團(tuán)，再查 1000 cm1以下區(qū)域，檢查 C—H面外彎曲振動情況，最后再查 1300~1000 cm1區(qū)域，就可確定沒有哪些基團(tuán)了。 ② 肯定法 肯定法主要是針對譜圖中的主要吸收帶，確定未知物具有的官能團(tuán)，然后再分析有較強(qiáng)特征的吸收帶。 ③ 肯定法與否定法相結(jié)合 在審視一張未知物的光譜圖時，往往同時采用肯定法與否定法，即根據(jù)譜帶，一面肯定某些官能團(tuán)的存在，一面又排除某些結(jié)構(gòu)存在的可能。 102 圖 對于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率 103 （二）紅外光譜在聚合物定量分析中的應(yīng)用 紅外光譜的定量分析，主要依據(jù) 朗伯（ Lambert） —比爾 (Bonguer)定律 。當(dāng)光通過一個均勻吸收光的介質(zhì)時，其吸光強(qiáng)度（ A） 與入射光強(qiáng)（ I0） 和透射光強(qiáng)（ I） 有如式（ 28）關(guān)系： A=lg(I0/I)=lg(1/T)=ε bc （ 28） T為紅外光譜的透過率 ， ε 為摩爾吸收系數(shù) 單位為 l/mol cm, c為溶液濃度 單位為 mol/L, b為樣品池厚度 ， 單位為 cm. 104 常用的定量分析方法： 1. 直接計算法 為了測定組分的濃度 ， 可直接測定某吸收峰的吸光度 ，用 L—B定律進(jìn)行計算： c=A/ε b （ 29） b溶液池的厚度為已知。 即用所測組分的純物質(zhì)配制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，所對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出濃度 —吸光度曲線，這就是所謂的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 3. 求解法 以上兩種方法都要求分析波長處無干擾，但當(dāng)被測樣品的組分較多時，由于各組分互干擾，選擇適合的分析波長十分困難，因此可選用求解法。 105 （ 三 ） 聚合物立體構(gòu)型 、 構(gòu)象分析及結(jié)晶度測定 聚合物分子鏈通過 C—C鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體。 聚合物立體結(jié)構(gòu)不同，反映在紅外光譜上譜帶吸收位置、強(qiáng)度都不同， 因此，可通過紅外譜圖的比較來確定聚合物的立體異構(gòu)體或進(jìn)行構(gòu)象分析。 例如： 1， 4聚丁二烯光譜中 C—H面外彎曲振動的譜帶，反式異構(gòu)體時出現(xiàn)在 967cm1， 而順式則出現(xiàn)在 738cm1。 106 c cRR 39。H Hc cRR 39。HHc cRR 39。HH順 1 ， 4反 1 ， 41 ， 27 3 8 c m 19 6 7 c m 19 1 0 c m 1圖 三種聚丁二烯的紅外光譜圖 107 圖 B無規(guī) 108 結(jié)晶度是影響聚合物物理性能的重要因素之一，用紅外光譜可以方便的測出它的結(jié)晶度， 結(jié)晶度可由 211式求出： （ 211） 高分子鏈上支鏈的數(shù)目、長短分布對聚合物形態(tài)有較大影響，會破壞結(jié)晶度，可以用紅外吸收法測定聚合物的支化度。 其中研究最多的是聚乙烯的支化度。目前，商品聚乙烯的支化度多采用紅外光譜法。 kAAX ??內(nèi)標(biāo)晶109 （ 四 ） 共聚物研究 共聚物的性能與共聚物組成和序列分布有關(guān) 。 用紅外吸收光譜可測定兩種單體反應(yīng)活性的比率 （ 競聚率 ） 及共聚物的組成分析及序列分布等 。 嵌段和接枝共聚物的紅外光譜一般等于兩種單體單元光譜的疊加，與混合物光譜區(qū)別不大。 但對于 無規(guī)共聚物，特別是一些偶合敏感振動，其譜圖有些差別。 因此，從紅外譜圖中譜帶位移及強(qiáng)度的微小變化，反映出重復(fù)單元的長度及序列結(jié)構(gòu)，給出共聚物微觀連接的信息。 110 圖 不同組份的共聚物在 1000900cm1區(qū)域譜帶的變化（圖中百分?jǐn)?shù)為三氟氯乙烯的含量） 111 （ 五 ） 聚合反應(yīng)的研究 用傅立葉變換紅外光譜，可直接對高聚物反應(yīng)進(jìn)行原位測定反應(yīng)等級及化學(xué)過程?？裳芯烤酆戏磻?yīng)動力學(xué)和降解，老化過程的反應(yīng)機(jī)理等。 例如環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐的固化反應(yīng)通過檢測 1858 cm1的酸酐的羰基譜帶的強(qiáng)度變化，測定其反應(yīng)動力學(xué)，如在體系中加入適當(dāng)?shù)亩反龠M(jìn)劑，在 80℃ 條件下固化，用紅外光譜可測定其交聯(lián)度。 112 （ 六 ） 聚合物表面研究 FTIRATR在聚合物表面結(jié)構(gòu)定性及定量方面發(fā)揮了重要作用 。 很多高分子材料如橡膠制品 、 纖維 、 紡織品和涂層等 ， 用一般的透射法測量困難 ， 而 FTIRATR技術(shù)卻可以很方便的測定其紅外吸收譜圖 。 把透射法和 ATR法結(jié)合起來，可以了解樣品表面和本體的組成，或結(jié)構(gòu)差異。 用 FTIRATR法則可得到 LB膜分子排列的重要信息。如用 FTIRATR可測得 1層 ~11層硬脂酸 LB膜的紅外光譜，而 FTIR透射法 只可測得 3~11層的紅外光譜。比較各層間紅外光譜的差別，可推論出 LB膜各層結(jié)構(gòu)方式。 113 圖 244是丙烯酸（ b） 和 N， N甲基雙丙烯酰胺（ c） 在含光敏物的聚丙烯腈基膜 (a)表面接枝前后的 FTIRATR和透射的紅外光譜圖 114 三 、 激光拉曼光譜在聚物物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 （ 一 ） 高分子鏈碳 —碳骨架運(yùn)動的表征 拉曼光譜在表征高分子鏈的碳 碳骨架運(yùn)動方面更有效。例如： C—C的伸縮振動，在紅外光譜中一般較弱，而在激光拉曼光譜中，在 1150~800 cm1有強(qiáng)吸收，可用于區(qū)分伯、仲、叔以及成環(huán)化合物。 拉曼光譜對烯類 C=C振動也很敏感，有利于區(qū)分含有雙鍵的聚合物的異構(gòu)物。 115 245 線性聚乙烯紅外 (a)和拉曼 (b)光譜 116 246 聚對苯二甲酸乙二酯紅外 (a)和拉曼光譜 (b) 117 圖 247 聚酰胺的拉曼光譜圖 尼龍類的紅外吸收光譜圖 118 （ 二 ） 聚合物空間結(jié)構(gòu)及結(jié)晶的研究 拉曼光譜可以用于研究聚合物的結(jié)晶和取向。 圖 119 拉曼光譜與紅外光譜配合可研究聚合物構(gòu)象。 圖 聚丙烯在 1600cm1以下的拉曼光譜 聚丙烯在 1600cm1以下的紅外光譜 120 （ 三 ） 生物大分子的研究 拉曼光譜最主要特點(diǎn)之一就是能測定水溶液樣品 ， 這為研究生物大分子在模擬生理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu) 、 構(gòu)象提供其他儀器難以得到的有利條件 。 多肽、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉曼信息非常豐富，主鏈酰胺鍵（C=O、 C—N） 伸縮及 N—H變形的特征振動所精確描述它們的二級結(jié)構(gòu)。許多拉曼譜線可歸屬于含芳環(huán)的氨基酸殘基和S—S、 C—S鍵振動的特征頻率。 121 圖 ：溶菌酶的拉曼光譜 下圖：組成氨基酸的重疊譜 122 第五節(jié) 紫外光譜 紫外光譜是當(dāng)光照射樣品分子或原子時，外層的電子吸收一定波長的紫外光，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的光譜。 不同結(jié)構(gòu)的分子，其電子躍遷方式不同，吸收的紫外光波長也不同，吸收率也不同。 可以根據(jù)樣品的吸收波長范圍，吸光強(qiáng)度來鑒別不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異。 123 紫外光譜屬于分子光譜中的電子吸收光譜。根據(jù)波光范圍，紫外光可分為真空紫外區(qū)（又稱遠(yuǎn)紫外區(qū)）、近紫外區(qū)。通常使用的紫外光譜的波長范圍是 200400nm， 屬近紫外區(qū)。 常用的紫外光譜儀的測試范圍可擴(kuò)展到可見光區(qū)域，包括了 200400nm的近紫外光區(qū)和 400800nm的可見光區(qū)域。 圖 252 紫外光分類 124 一 、 基本原理 （ 一 ） 分子軌道能級與分子躍遷類型 能量高σ * 反 鍵 軌 道π * 反 鍵 軌 道n 非 鍵 軌 道π 成 鍵 軌 道σ 成 鍵 軌 道σ *π *nπσ( a )( b )( c )( d )圖 125 分子處于基態(tài)時，電子處于成鍵軌道和非鍵軌道上。反鍵軌道由于能量較高，沒有電子。 當(dāng)分子吸收一定波長的紫外光時，電子吸收光能，從基態(tài)的成鍵軌道（ ζ ， π） 或非鍵軌道（ n） 激發(fā)到反鍵軌道（ π *， ζ *）， 發(fā)生電子躍遷。 聚合物的電子躍遷有 ζ → ζ *， n→ ζ *， π→ π *，n→ π *四種形式。 126 （ 1） ζ → ζ *躍遷 ζ 成鍵電子被激發(fā)到 ζ *反鍵軌道所產(chǎn)生躍遷 （ 圖 （a）） 。 實(shí)現(xiàn) ζ → ζ *躍遷所需的能量最大 ， 即吸收波長最短， 一般小于 150nm， 處于真空紫外區(qū) ， 一般的紫外光譜儀無法檢測 。 烷基中的 CC鍵都是 ζ 鍵 ， 他們的吸收都在真空紫外區(qū) 。 （ 2） n→ ζ *躍遷 非成鍵電子 n被激發(fā)到 ζ *軌道所產(chǎn)生的躍遷（圖 （ b））。 實(shí)現(xiàn) n→ ζ *躍遷所需的能量較 ζ → ζ *躍遷小，吸收波長一般是 150250nm， 大部分處于真空紫外區(qū)，一部分在紫外區(qū)域內(nèi)，含有 O,N,S和鹵素等雜質(zhì)的飽和烴的衍生物可發(fā)生此類躍遷。 127 （ 3） π→ π *躍遷 電子從 π 軌道被激發(fā)道 π *反鍵軌道所產(chǎn)生躍遷 （ 圖（ c）） 。 實(shí)現(xiàn) π→ π *躍遷所需要的能量又較 n→ ζ *躍遷小 ， 吸收波長多在紫外區(qū) 。 π→ π *躍遷的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度較大 ， 吸收峰的吸收系數(shù)很高 ， 一般在 103105之間 。 不飽和烴 ， 共軛烯烴和芳香烴可發(fā)生此類躍遷 。 （ 4） n→ π *躍遷 電子從非鍵軌道激發(fā)到 π *反鍵軌道所產(chǎn)生的躍遷 (圖（ d） )。 實(shí)現(xiàn) n→ π *躍遷能量較小，一般在紫外區(qū)，但吸收強(qiáng)度較小，吸收系數(shù)一般在 10100之間。分子中含有孤對電子和 π鍵同時存在時，易發(fā)生 n→ π *躍遷。 有機(jī)聚合物的以上四種躍遷方式中，有紫外吸收的是π→ π *躍遷和 n→ π *躍遷。因此，紫外光譜主要研究和應(yīng)用的就是這兩種躍遷的吸收特征。 128 （ 二 ） 吸收帶的類型 在有機(jī)物和高聚物的紫外光譜分析中，常將吸收譜帶分為四種類型。 （ 簡稱 R帶 ） 由 n→ π *躍遷形成的譜帶 ， 含有雜原子的基團(tuán) ， 如 C=O、—NO —CHO、 —NH2等都有 R譜帶 。 由于吸收比較小 ， 譜帶較弱 ， 而被強(qiáng)吸收帶掩蓋 。 （簡稱 K帶） 由 π→ π *躍遷所形成的吸收帶，含有共軛雙鍵及取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。 K帶吸收系數(shù)一般大于 104，吸收強(qiáng)度較大。 129 芳香化合物和雜芳香化合物的特征譜帶 。 此帶為一寬強(qiáng)峰 ， 并常分裂成一系列多重小峰 ， 而反映出化合物的 “ 精細(xì)結(jié)構(gòu) ” 。 其最大峰值在 230270nm之間 ， 中心在 254nm， 是判斷苯環(huán)存在的主要依據(jù) 。 與 B代類似，也是芳香化合物的特征峰之一，吸收強(qiáng)度較大，但吸收波長偏向低波長部分，有時在真空紫外區(qū)。 130 （ 三 ） 生色基與助色基 有機(jī)聚合物分子中能夠產(chǎn)生電子吸收的不飽和共價鍵基團(tuán)，稱為生色基。根據(jù)定義，能產(chǎn)生 n→ π *和 π→ π *躍遷的電子體系。如 C=C,C=O,NO2等基團(tuán)，都是生色基。表 給出一些生色基結(jié)構(gòu)與電子躍遷類型。 某些原子或飽和基團(tuán)雖本身無電子吸收，但當(dāng)與生色基相聯(lián)時，能改變生色基的最大吸收波長及吸收強(qiáng)度，我們稱之為助色基，如 OH,NH2,Cl 等。 131 由于取代基或溶劑效應(yīng) ， 使生色基吸收峰波長發(fā)生位移 。 當(dāng)吸收峰波長向長波方向移動時 ， 稱之為紅移；相反當(dāng)吸收峰波長向短波