【文章內(nèi)容簡介】 C CH 2 反 RCH CH R 順 RCH CH R R 2 C CH R 1000 960 和 940 900 915 870 990 940 790 650 850 790 振動類別 峰位 / cm 1 C H 伸縮 C H 彎曲 CH 2 彎曲 C C 伸縮 3000 3100 800 1000 8 55 885 1600 1700 表 烯烴 CH鍵面外彎曲振動的波數(shù) 表 48 圖 （ a）辛?。?b） 2甲基 1， 3丁二烯 49 炔烴由于對稱性之故，乙炔和對稱取代的炔烴譜圖中觀察不到 C≡C譜帶， 單取代炔烴 C≡C 譜帶出現(xiàn)在 2140～ 2100 cm1處，二取代炔烴的C≡C 吸收則靠近 2260～ 2190 cm1。 單取代炔烴的伸縮振動在 3333～ 3267 cm1內(nèi)出現(xiàn)強的尖吸收峰，而彎曲振動在 1370～ 1220 cm1以又弱又寬的譜帶形式出現(xiàn)。 50 含芳香環(huán)的聚合物光譜中最有用的譜帶是苯環(huán)上取代基的位置和數(shù)量。 苯環(huán)的骨架振動譜帶在 1600~1585 cm1及 1500~1400 cm1區(qū)域之內(nèi)，通常以雙峰形式出現(xiàn)。 苯環(huán)的 面外彎曲振動出現(xiàn)在 710~675cm1區(qū)域 ，弱的復合頻和倍頻譜帶出現(xiàn)在 2022~1650 cm1區(qū)域，這也是苯環(huán)的取代形式的特征。 51 在醇和酚的聚合物光譜中可觀察到 O—H和 C—C伸縮振動的特征吸收譜帶、而且受分子間氫間的影響，在非極性溶劑的極稀溶液中，可觀察到未形成氫鍵的 游離羥基在3650~3584cm1有強吸收 ，隨溶液濃度增加，分子間氫鍵增強，譜帶向低頻移動，約在 3550~3200cm1處出現(xiàn)，而游離羥基的吸收隨之減弱。 分子內(nèi)氫鍵的形成，使吸收向低頻率方向移動，出現(xiàn)在 3600~3450cm1范圍內(nèi)。 O—H面內(nèi)彎曲振動出現(xiàn)在14201330cm1區(qū)域， 醇和酚的 C—O伸縮振動在 12601000cm1之間產(chǎn)生，是強吸收帶。 C—O伸縮振動的確切位置常用來判斷醇和酚。 52 、 環(huán)氧化物的聚合物 該類物質(zhì)的特征響應是 C—O—C體系的伸縮振動，由于含氧原子的振動比含碳原子的振動的偶極矩變化大，含醚類聚合物有較強的紅外譜帶。 脂肪醚聚合物最特征的吸收是 1150~1085cm1區(qū)域由 C—O—C不對稱伸縮振動引起的強吸收，而對稱伸縮振動是紅外非活性的。 芳香族的 C—O—C對稱伸縮振動在 1075~1020 cm1， 不對稱伸縮振動在 1275~1200 cm1 。 53 環(huán)氧化物環(huán)的 骨架振動出現(xiàn)在 1250 cm1附近 ，另一譜帶是環(huán)的不對稱伸縮振動，出現(xiàn)在 950~810 cm1， 第三譜帶為環(huán)氧環(huán)的 C—H伸縮振動，出現(xiàn)在 3050~2990 cm1區(qū)域。這三個峰可作為環(huán)氧化合物存在的標志。 圖 A型環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖 54 酮和醛的 C=O伸縮振動吸收峰約在 1700 cm1附近 。 酮的 伸縮和彎曲振動在 1300~1100 cm1。 醛的光譜中可以在 2830~2695 cm1之間觀察到兩個中等強度的吸收，為 C—H伸縮振動所特有（圖 ），由 此可判斷有無醛基（ ）存在。 值得注意的是羰基因受周圍環(huán)境的影響，發(fā)生誘導、共軛效應，而使羰基吸收峰向高頻或低頻移動 （圖 ）。 C C COCCO55 圖 圖 56 在稀溶液里，伯胺的 N—H伸縮振動一個在 3500 cm1（ V（ as） ） 附近，另一個在 3400 cm1（ VS ） 附近，仲胺在 3350~3310 cm1區(qū)域有一個弱譜帶， 由于氫鍵的形成，譜帶向低波數(shù)移動，在激發(fā)態(tài)的伯胺和仲胺光譜中，在N—H伸縮振動低波數(shù)一側(cè)，會出現(xiàn)一個肩峰，這是費米共振加強的 N—H彎曲振動的信頻引起的，叔胺在此區(qū)域無吸收。 伯胺的彎曲振動在 1650~1580 cm1區(qū)域內(nèi)觀察到，在脂肪族腫胺，則很難觀察到 δ N—H 。 芳族仲胺在 1515 cm1附近有吸收。 脂肪族伯、仲和叔胺的 C—N振動在 1250~1070 cm1區(qū)域內(nèi)以弱峰形式出現(xiàn)。 芳族胺在 1340~1266 cm1區(qū)域出現(xiàn)強的 C—N伸縮振動， 這是因為 C—N鍵與環(huán)的共振作用而使鍵力常數(shù)增加的緣故。 57 58 羧酸基由于氫鍵的作用，都以二聚體存在， 游離羧酸的O—H伸縮振動在 3550 cm1， 二聚體的 O—H伸縮振動在3300~2500 cm1區(qū)域出現(xiàn)很寬很強的吸收峰， 較弱的 C—H伸縮譜帶疊加在 O—H寬譜帶上，在低頻端的肩峰是 C—O伸縮振動倍頻和復合頻酸。 羧酸單體的 C=O伸縮譜帶在 1720 cm1處 ，比酮的 C=O要強的多，二聚體的 C=O由于氫鍵的作用向低波數(shù)移動，在1720~1706 cm1且強度降低。 酸的 C—O伸縮出現(xiàn)在1320~1210 cm1。 O—H面內(nèi)彎曲振動在 1440~1395 cm1， O—H面外彎曲振動在 920 cm1附近具有中等強度和寬度，是二聚體酸的特征譜帶。 59 含酯類聚合物 酯的 C=O伸縮振動在 1750cm1附近，且頻率隨周圍環(huán)境改變而變。 與酮類似， C—O伸縮振動以較強峰形式出現(xiàn)在 1300~1000cm1。 從 O—H伸縮和彎曲振動上區(qū)別酯和酸。 圖 60 在這類聚合物中， 羧基顯示兩個伸縮譜帶，是由對稱和不對稱的 C=O伸縮振動的偶合引起的，這是酸酐的特征 ； C—O的伸縮振動以強、寬峰的形式出現(xiàn)在1050~1200 cm1區(qū)域內(nèi)。 61 所有酰胺類聚合物都有羧基的吸收譜帶 ， 稱 I譜帶 ， 出現(xiàn)在 1650 cm1附近 ， 酰胺的 N—H彎曲振動 ， 稱為 Ⅱ 譜帶。 伸縮振動在 3500~3400 cm1附近 ， 以一個譜帶形式出現(xiàn)。 酰胺的 N—H 彎 曲 振 動 以 尖 吸 收 峰 形 式 出 現(xiàn) 在1570~1515 cm10， 通常能與酰胺 I譜帶區(qū)分開 。 酰胺的 C—N伸縮振動出現(xiàn)在 1400 cm1附近。 在800~660 cm1區(qū)域有一個寬的，中等強度的的譜帶，是N—H面外搖擺振動引起的。 62 圖 聚酰胺紅外光譜 63 圖 尼龍 66的紅外光譜 64 （ RC≡N） 基聚合物 含腈基聚合物的光譜特征是 –C≡N 的三鍵伸縮振動，在 2260~2220cm1處出現(xiàn)尖銳的中等強度峰。 圖 65 CCl伸縮振動吸收在 50~550cm1區(qū)域出現(xiàn) 。 溴代物 CBr 伸縮振動吸收在 690~515cm1區(qū)域 。 碘代物 CI在 600~500cm1區(qū)間出現(xiàn)伸縮振動吸收峰 。 CX（ X： Cl， Br， I） 的面外搖擺振動以強峰形式出現(xiàn)在1300~1150cm1。 圖 聚氯乙烯的紅外光譜 66 圖 67 1 含硫 —氧鍵的的聚合物 S—C、 S—S及 S—H的吸收峰很弱 ， 不宜用于鑒定 ， 而S=O則有很強吸收 。 砜類 S=O不對稱伸縮振動峰在 1350~1300 cm1區(qū)域 ，形成氫鍵后在 1300 cm1附近出現(xiàn) 。 S=O對稱伸縮振動出現(xiàn)在 1160~1120 cm1區(qū)域 ， 形成氫鍵后在 112 5 cm1產(chǎn)生吸收 。 亞砜類 S=O不對稱伸縮振動在 1070~1030 cm1區(qū)域。 圖 68 Si—H伸縮振動出現(xiàn)在 2200 cm1附近 ， 易辨認 。 Si—H變角彎曲振動在 950~800 cm1區(qū)域 。 Si—O—H伸縮振動 在 3700~3200 cm1區(qū)域與醇的OH在同一區(qū)域 ， Si—O伸縮振動在 1110~830 cm1區(qū)域內(nèi) ， 以強吸收帶形式出現(xiàn) 。 Si—F伸縮振動在 1000~800 cm1區(qū)域 。 Si—Cl伸縮振動則出現(xiàn)在 666 cm1以下區(qū)域。 69 圖 聚甲基硅氧烷的紅外光譜 70 P=O伸縮振動出現(xiàn)在 1300~1150 cm1區(qū)域 ， P—O—P伸縮振動以強峰形式出現(xiàn)在 1000~870 cm1區(qū)域 。 P—O—C（ 脂肪族 ） 在 1050~970 cm1有一強吸收峰 。 P—O—C（ 芳族） 1260~1160 cm1有一強吸收峰。 71 高分子按在紅外光譜中最強譜帶的位置，從 1800到 600 cm1分成 6類 ： 1區(qū)： 1800~1700 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物含酯、羧酸、酰亞胺等基團。 2區(qū)： 1700~1500 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是聚酰亞胺 、 聚脲等 。 3區(qū)： 1500~1300 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是飽和線形脂肪族聚烯烴和一些有極性基團取代的聚烴類 。 4區(qū)： 1300~1200 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是芳香族聚醚類 、 聚砜類和一些含氯的高聚物 。 5區(qū)： 1200~1000 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要是脂肪族的聚醚類 、 醇類和含硅 、 含氟的高聚物 。 6區(qū)： 1000~600 cm1 在這一區(qū)域中有最強譜帶的聚合物主要含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的高聚物。 72 三 、 紅外色譜儀和樣品制備技術 最常用的紅外光譜儀有兩種，一種是 雙光束紅外分光光度計 ，另一種是 傅里葉變換紅外分光光度計 。 主要區(qū)別在于分光元件的不同，前者使用的是 光柵，后者是 干涉儀 。 計算機在傅里葉變換紅外分光光度計中的應用。 73 （ 一 ） 色散型雙光束紅外分光光度計 一般由 光源 、 單色器 、 樣品池 、 檢測器 、 放大器和記錄儀 等部分組成 。 1． 光源 紅外輻射通常用 能斯特燈和硅碳棒 等光源用電加熱而產(chǎn)生，能斯特燈由稀土金屬（如鋯、釷、鈰）氧化物和粘合劑燒結(jié)而成，加熱溫度 1000~1800℃ 。硅碳棒由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度 1200~1400℃ 。 74 2． 單色器 紅外光譜儀的單色器是指從入射狹縫到出口狹縫這一光程中所包含的部分 ， 它的功能是把通過樣品槽和參比槽進入狹縫的復合光分成單色光而進入檢測器加以測量 ，色散元件有棱鏡和光柵兩種 。 其特點是分辨率高 ， 對環(huán)境要求不高 。 3．檢測、放大、記錄系統(tǒng) 其作用是將照射在檢測器上的紅外光變?yōu)殡娪嵦?，再?jīng)放大整流后記錄成光譜圖。 75 圖 雙光束光零點紅外分光光度計 76 （ 二 ） 傅立葉變換紅外光譜儀 （ FTIR） 結(jié)構及原理 傅立葉變換紅外光譜儀是 70年代問世的，它與棱鏡和光柵紅外分光光度計比較，稱為第三代紅外分光光度計，主要由 光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池，檢測器、計算機和記錄儀 等部分組成。 1． 邁克爾遜干涉儀原理： 傅立葉變換紅外光譜儀的主要部分為 邁克爾遜干涉儀和計算機 ，圖 227為邁克爾遜干涉儀的結(jié)構和工作原理。 77 圖 麥克爾遜干涉儀原理 78 2．傅立葉變換紅外光譜儀 79 3． 傅立葉變換紅外光譜儀優(yōu)點 ① 測量時間短 。 由于不使用單色器 ， 而使全波長范圍的光同時通過樣品 ， 而使測量時間大大縮短 。 ② 分辨能力高 。 即光譜儀對兩個靠的很近的譜線辨別能力 ， 一般的光柵或紅外分光光度計約為 0 . 2 cm1而 FTIR可達~ cm1。 ③ 波數(shù)精度高 。 （ 1000cm1附近 ） ：因采用了激光器精確測定波數(shù)差 ， 使波數(shù)精確度達到 cm1。 ④ 測定光譜范圍寬 。 一般的色散型 IR 儀測量范圍在4000~200 cm1之間 ， 而 FT—IR只需改變光源和分光器 ， 即可測量 10000~100 cm1的范圍 。 ⑤其它優(yōu)點。 FIIR重復性好，雜散光小，靈敏度高