【正文】 聚合物結(jié)構(gòu)分析 第二章 振動光譜與電子光譜 2 第一節(jié) 光譜分析概論 分子光譜方法主要包括 紅外光譜，拉曼光譜，紫外光譜，熒光光譜 等。主要研究高聚物的分子結(jié)構(gòu)。 光譜分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于 高聚物鑒別，定量分析以及確定高聚物的構(gòu)型，構(gòu)象，鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶 等。 高聚物材料中的添加劑，殘留單體，填料，增塑劑的分析鑒定也都可以用光譜分析法完成。 3 一、電磁輻射與光譜分析方法 （ 一 ） 電磁輻射 電磁輻射又稱為電磁波 ， 輻射能 ， 是一種以極快的速度穿射過空間的能量 。 電磁波譜包括無線電波 ， 微波 ， 紅外光 ， 可見光 ， 紫外光 ， x射線 ， γ射線等 ， 如圖 。 電磁波都具有共同點：它們在真空中的傳播速度 ， 即頻率 （ υ） 與波長 （ λ） 的乘積是相同的 ， 都等于光在真空中的傳播速度 （ c） ： λυ＝ c＝３ x１０ １０ cm／ s 4 圖 電磁波譜區(qū)域分類 5 （ 二 ） 電磁輻射的特性與光譜分析方法 輻射能具有光的特性 ：如吸收，發(fā)射，散射，折射，反射，偏振等。 光譜分析方法 則是利用輻射能的某一特性，通過測量能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射訊號的分析方法。 6 1．電磁輻射能的吸收特性 ： 輻射能作用于粒子，粒子可選擇性地吸收某些頻率的輻射能，并從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為吸收 。吸收的輻射能可以從 γ射線至無線電波，作用的粒子可以是分子，原子，原子核 等。 不同的粒子吸收的能量不同，形成了選擇性吸收，由此可得到各自的特征光譜。從而達(dá)到鑒別各種粒子的目的。 基于這種原理建立的光譜分析方法，稱為吸收光譜法。紅外光譜、紫外光譜、核磁共振都屬于吸收光譜。 7 ２ ． 電磁輻射能量的發(fā)射特性： 將吸收的能量釋放出來 ， 若以光的形式釋放能量 ， 則該過程稱為發(fā)射 。 不同的粒子 ， 發(fā)射的光譜各不相同 ， 具有各自的特征光譜 ， 基于此原理的分析方法稱 發(fā)射光譜法 。 熒光光譜 、 磷光光譜 等屬于發(fā)射光譜分析法 。 8 ３．電磁輻射的散射特征： 光的散射是帶電粒子相互作用引起的，當(dāng)輻射能通過介質(zhì)時引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振動，每個振動著的帶電粒子向四周發(fā)出輻射而形成散射光。 當(dāng)散射光的波長與入射光波長相同時稱為瑞利散射 。當(dāng)散射光的波長與入射光波長不相同時稱為喇曼散射 。 利用光的散射原理，測量散射譜線的頻率，計算它們與入射光譜線的頻率差的分析法稱 喇曼散射光譜 。 9 二 、 分子光譜與原子光譜 根據(jù)量子力學(xué)的基本理論，原子或分子只能存在于以確定了能量為特征的某種狀態(tài)。 在一定條件下，某種運動形式所處的最低能量狀態(tài)叫基態(tài)，而高于基態(tài)的各能量狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)，體系能量以不連續(xù)狀態(tài)存在。 當(dāng)原子或分子改變其狀態(tài)時，必須吸收或者釋放出一定大小的能量恰使原子或分子進(jìn)入另一種狀態(tài)。即分子或原子吸收光子的能量從低能級躍遷到高能級，或發(fā)射光子的能量從高能級躍回到低能級；在此過程中，總的 能量守恒 。 10 （ 一 ） 原子的運動與原子光譜 原子運動的能量叫電子能 ， 是由電子在原子核周圍的運動 、 電子與電子之間的作用以及電子與原子核之間的作用所產(chǎn)生的 。 原子光譜是由原子中電子能級躍遷所產(chǎn)生的光譜 。當(dāng)原子受光源輻照時，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生 原子吸收光譜 ；而當(dāng)原子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時，產(chǎn)生 原子發(fā)射光譜。 11 （ 二 ） 分子的運動與分子光譜 分子的運動較為復(fù)雜 ， 主要有分子的 整體平動 、 分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動 、 分子中原子核間的振動及分子中電子的運動等 。 它們所具有的能量分別稱為 平動能 、 轉(zhuǎn)動能 、 振動能和電子能 。 分別用 E平動 、 E轉(zhuǎn)動 、 E振動 和 E電子 表示 ， 則分子的總能量 （ ΔE） 可用下式表示： ΔE = E平動 +E電子 +E振動 +E轉(zhuǎn)動 (21) 與電磁輻射的吸收與發(fā)射有關(guān)的分子能量是電子能級 、振動能級及轉(zhuǎn)動能級間躍遷 即 ΔE = E電子 +E振動 +E轉(zhuǎn)動 = Ee+Eν+Er （ 22） 三種運動形式的能級差 E電子 E振動 E轉(zhuǎn)動 。 12 分子光譜是由分子的主要運動形式的能級躍遷而產(chǎn)生的 。 在分子光譜中 ， 電子的躍遷能級差約為 1~20ev（ 電子伏特 ） ， 由分子的電子能級間躍遷所產(chǎn)生的光譜的波長范圍在 60~1250nm(~ )之間 。 主要在可見及紫外區(qū) ， 所形成的光譜稱為電子光譜或紫外光譜 。 分子的振動能級差一般為 1~， 振動能級間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長范圍在 1250~50000 nm（ ~50μm） ， 屬紅外區(qū) ， 所形成的光譜稱振動光譜 ， 又稱紅外光譜 。 分子的轉(zhuǎn)動能級差一般在 ~， 轉(zhuǎn)動能級間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長范圍在 25000~250000 nm （25~250μm）， 屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)的范圍，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜。 13 （ 三 ） 分子光譜與原子光譜的區(qū)別 原子光譜是由一組不連續(xù)的波長譜線組成的線狀譜 ，叫不連續(xù)光譜 。 每種原子由于電子結(jié)構(gòu)不同 ， 因此都具有自己的特征譜線 。 分子光譜是由連續(xù)波長的譜帶組成的帶狀譜 ，稱連續(xù)光譜。 分子光譜與原子光譜產(chǎn)生差別的原因是由于分子比原子多了兩種運動形式的能量變化即振動能和轉(zhuǎn)動能。 14 三 、 光譜分析方法分類 電磁波譜中的不同部分所具有的波長和頻率不同，其所有的能量也各不相同。因此物質(zhì)產(chǎn)生各種譜域的電磁波的方法也不相同。 任何光譜分析方法都含有三個主要過程： （ 1）能源提供能量，（ 2）能量與被測物質(zhì)作用，（ 3）產(chǎn)生被檢測信號。 15 光譜分析大致有以下幾種分類方法： （ 1） 按物質(zhì)吸收或產(chǎn)生的輻射能分類 ， 即按照物質(zhì)吸收或產(chǎn)生電磁輻射的波長范圍又可分為 X射線光譜 ， 紫外光譜 ， 紅外光譜 ， 微波光譜 ， 拉曼光譜 ， 核磁共振 等 。 （ 2） 按作用物質(zhì)的微粒分類 ， 即按照被測物質(zhì)的組成可將光譜分為 原子光譜和分子光譜 。 （ 3） 按照分子或原子的能級躍遷的方向分類 ， 可將光譜分為兩類即 吸收光譜和發(fā)射光譜 。 吸收光譜 是分子或原子吸收光譜光源輻射能所產(chǎn)生的光譜 。 發(fā)射光譜 是分子或原子受能源（光，電，熱等）的激發(fā)后而產(chǎn)生的光譜。 16 光 譜 分 析吸 收 光 譜發(fā) 射 光 譜原 子 吸 收 光 譜分 子 吸 收 光 譜原 子 發(fā) 射 光 譜 原 子 熒 光 光 譜分 子 發(fā) 射 光 譜紫 外 可 見 分 光 譜 電 子 光 譜紅 外 光 譜激 光 拉 曼 光 譜 振 動 光 譜核 磁 共 振E S R （ 電 子 自 旋 共 振 ）熒 光 光 譜磷 光 光 度 法X 射 線 光 譜圖 光譜分析方法分類圖 17 第二節(jié) 紅外光譜 紅外光譜的歷史 ? 1800年英國科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線 ? 1936年世界第一臺棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成 ? 1946年制成雙光束紅外光譜儀 ? 60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀 ? 70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高 ? 70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等 18 紅外光譜的范圍 200nm 400nm 780nm 1000um 近紫外 可見 紅外 50um 1000um 中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū) 近紅外區(qū) 19 一 、 紅外光譜的基本原理 （ 一 ） 分子的振動與轉(zhuǎn)動 當(dāng)有機化合物分子吸收頻率小于 100cm1的紅外輻射時 ， 其能量轉(zhuǎn)變?yōu)?分子轉(zhuǎn)動能 ， 這種吸收是量子化的 ， 因此， 分子轉(zhuǎn)動光譜是由不連續(xù)的譜線組成的 。 當(dāng)有機化合物分子吸收頻率在 10000~100cm1范圍的紅外輻射時，其能量轉(zhuǎn)變?yōu)?分子的振動能 ，這種吸收也是量子化的。 分子的振動和轉(zhuǎn)動是同時進(jìn)行的，當(dāng)振動能級躍遷時，不可避免的伴隨有許多轉(zhuǎn)動能級躍遷，所以無法得到純粹的振動光譜，只能得到分子的振動 ——轉(zhuǎn)動光譜，因此振動光譜是以譜帶而不是以譜線出現(xiàn)的。 20 1. 基本振動的理論數(shù) （ 振動自由度 ） 多原子分子在振動時，每個原子都在其平衡值附近作簡諧振動，分子中任何一個復(fù)雜振動都可看成是這些簡正振動的組合。 分子振動自由度 ，也稱基本振動（簡正振動）的數(shù)目等于 3N6。 對于線性分子，每個原子都可以看成一個質(zhì)點，少一個分子軸的轉(zhuǎn)動，只有 2個轉(zhuǎn)動自由度，因此線性分子有3N5個基本振動，基本振動不涉及分子重心的改變。 21 圖 圖 CO2分子的基本振動形式 22 ： 分子振動有二種方式 伸縮振動 （ stretching vibration ） 和 彎曲振動 （ bending vibration）。 伸縮振動 是指原子沿鍵軸作規(guī)律運動，這種振動使原子間的距離增大或減小，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。 當(dāng)兩個原子和一個中心原子相連時，伸縮振動可分為兩種對稱伸縮振動和不伸縮振動，如兩原子沿鍵軸運動方向相同，即鍵長同時伸長或縮短，稱為 對稱伸縮振動 . 如兩原子沿鍵軸運動方向相反，即鍵長同伸長也有縮短，稱為 不對稱伸縮振動 ，（又稱為反對稱伸縮振動），這兩種伸縮振動在紅外圖譜中各有吸收峰。 對同一基團(tuán)來說，不對稱伸縮振動的頻率總要稍高于對稱伸縮振動的頻率。 23 彎曲振動又叫變角振動 ，是指鍵角發(fā)生變化而鍵長不發(fā)生變化的振動，彎曲振動根據(jù)其振動的特點又可分為 面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動 ，面內(nèi)彎曲振動方向位于平面內(nèi)，又可分為 面內(nèi)搖擺振動和剪式振動 ；面外彎曲振動則是垂直于分子平面的振動，也可分為兩種形式， 扭絞振動和非平面搖擺振動 。 24 分 子 振 動伸 縮 振 動彎 曲 振 動對 稱 伸 縮 震 動 不 對 稱 伸 縮 震 動 面 內(nèi) 彎 曲 振 動面 外 彎 曲 振 動剪 式 振 動扭 絞 振 動面 外 搖 擺 振 動面 內(nèi) 搖 擺 振 動25 3. 簡諧振動符號 在紅外光譜譜圖解析中 ， 各種振動方式常用縮寫符號來表示 。 υ： 伸縮振動 υs： 對稱伸縮 υas： 不對稱 δ： 變角振動 δs： 面內(nèi)剪式振動 ω： 面外搖擺 η： 扭曲振動 ρ： 面內(nèi)搖擺 26 （ 二 ） 紅外光譜產(chǎn)生條件 1. 對稱性選擇定則 能級的躍遷過程必須有偶極矩的變化，這樣才能使振動的電荷分布改變而產(chǎn)生變電場與電磁輻射的振蕩電場相偶合。只有能產(chǎn)生偶極矩變化的振蕩方式，才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收，這種振動方式稱為紅外活性的。相反，振動過程中不發(fā)生偶極矩變化的振動，不能吸收紅外輻射，不產(chǎn)生紅外吸收，稱為非紅外活性振動。 2. 能量相當(dāng)原則 (即光譜選律 ) 振動量子力學(xué)理論：分子中各種振動是量子化的 ， 處于不同的能級上 ， 只有紅外輻射的能量和振動能量等時 ，才會引起能級間的躍遷 ， 即 E = hυ 27 （ 三 ） 紅外光譜圖的表示法 紅外光譜圖記錄物質(zhì)對紅外光的吸收（或透過）程度與波長（或波數(shù)）的關(guān)系圖。 記錄的波數(shù)范圍一般在 4500~400㎝ 1,絕大多數(shù)有機化合物的化學(xué)鍵 振動頻率出現(xiàn)在此