【正文】 （235）當(dāng)溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)單易行, 能除去溶液中大部分鉬。長(zhǎng)期以來(lái), 人們對(duì)鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來(lái)有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對(duì)各種方法進(jìn)行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國(guó)內(nèi)外鎢冶煉過(guò)程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。雖然用水量很大，但對(duì)于在我國(guó)南方建立的APT工廠來(lái)說(shuō)，水是比較便宜的，不是問(wèn)題。缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。而且萃取過(guò)程操作要求也比較嚴(yán)格，可見(jiàn)，萃取過(guò)程并不是最理想的除雜方法。缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。可見(jiàn)，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長(zhǎng)，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。（2）反萃附鎢有機(jī)相用水多級(jí)洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進(jìn)行反萃，此時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)為： （234）因而得到溶液。同時(shí)也有可能形成了雜多酸陰離子。3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過(guò)程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。目前，國(guó)內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國(guó)用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過(guò)程屬于離子交換過(guò)程，其原理可簡(jiǎn)單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。有機(jī)溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。同時(shí)樹(shù)脂重新轉(zhuǎn)型為Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： （230）離子交換經(jīng)吸附解析兩個(gè)工序，總除雜率能夠達(dá)到90～95%，甚至更高。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對(duì)樹(shù)脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹(shù)脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來(lái),其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過(guò)高，否則WO42也回被Cl置換下來(lái)。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。（5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的，較為先進(jìn)的凈化除雜的方法，其過(guò)程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過(guò)程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過(guò)程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。控制恰當(dāng)時(shí)，溶液中的Si/%以下?；瘜W(xué)凈化法（1） 凈化除磷、砷、硅、氟1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。因此，應(yīng)對(duì)粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過(guò)程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個(gè)階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過(guò)程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。所得粗鎢酸鈉溶液無(wú)需回收堿，可以直接稀釋，進(jìn)入離子交換工序。而且苛性鈉的用量較少，～，～。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。（3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個(gè)別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問(wèn)題，所以，本著工廠設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。此法流程短，對(duì)礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。現(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來(lái)選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長(zhǎng)，一般流程越長(zhǎng)，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是：1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬?gòu)?fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過(guò)程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價(jià)金屬。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進(jìn)而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價(jià)元素。4）許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢(shì)。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過(guò)程，其工藝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=104 （213）黑鎢礦：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （214）當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （215）在燒結(jié)過(guò)程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過(guò)量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。2）過(guò)程在高溫（180220℃）高壓（14702450kPa）下進(jìn)行，這一技術(shù)在大型冶煉廠不難解決，但對(duì)中、小型廠而言，則在技術(shù)上難以支撐。其浸出過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） （27）黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃） （28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃） （29）在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=104 （210）當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過(guò)程的進(jìn)行：FeO+1/2O2==Fe2O3 （211）3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （212）由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過(guò)量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國(guó)外應(yīng)用較多。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦；2）浸出過(guò)程具有除鉬作用，在酸浸過(guò)程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點(diǎn)：1）酸分解法對(duì)原料要求嚴(yán)格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （24）黑鎢礦：MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （25）FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （26）根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表23所示。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。機(jī)械活化堿浸出的工藝特點(diǎn)：其優(yōu)點(diǎn)：1）對(duì)原料適應(yīng)性廣，對(duì)于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對(duì)任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了磨礦過(guò)程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收；3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。它將礦物的磨細(xì)作用、對(duì)礦漿的強(qiáng)烈交辦與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中完成，同時(shí)可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應(yīng)物，因而使反應(yīng)大大加速，能在低堿耗、短時(shí)間內(nèi)得到較高的浸出率。缺點(diǎn)： 1）回收率低，若考慮細(xì)磨濃縮結(jié)晶等過(guò)程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達(dá)到95%；2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高；機(jī)械活化堿分解機(jī)械活化堿分解法是近十幾年來(lái)我國(guó)首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機(jī)械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新工藝。近年來(lái)，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。表22 25℃時(shí)鎢礦物與NaOH反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)反應(yīng)式㏒Ka212223根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過(guò)程。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時(shí)間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。（4） 堿法壓煮離子交換法堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行壓煮，然后利用交換樹(shù)脂進(jìn)行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)