【正文】 WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeO（MnO)+ CO2 (29) 當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：(Fe，Mn)WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3(或Mn3O4)+ CO2 (210) 根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)(28)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)是不能自動進(jìn)行的，但在1100K當(dāng)系統(tǒng)中CO2分壓小于103MPa時(shí)，反應(yīng)將向右進(jìn)行。但隨著無礦物資源日益復(fù)雜化和貧化，優(yōu)質(zhì)鎢精礦的獲得越來越困難，處理低品位復(fù)雜混合鎢礦物成為現(xiàn)實(shí)需要。C 蘇打燒結(jié)水浸出法蘇打燒結(jié)水浸出法是一種經(jīng)典的方法，它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。對低品位白鎢礦、黑鎢礦或者它們的混合物，取決于其品位，~，Na2CO3濃度為110~210g/L。蘇打高壓浸出過程可在立式或臥式高壓釜中進(jìn)行，其工藝流程如圖22所示。 鎢渣 （處理）添加劑（Al2O3） 白鎢精礦/黑白鎢混合礦蘇打 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化）預(yù)處理磨礦蘇打高壓浸出過濾圖22 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程 Fig22. Principle flow of highpressure soda wolframite leaching 蘇打高壓浸出法處理低品位白鎢礦已工業(yè)應(yīng)用了60余年。當(dāng)溫度為150~250℃，則生成的碳酸鈣層疏松多孔，分解速度與分解時(shí)間成直線關(guān)系而不是內(nèi)擴(kuò)散固體膜控制的拋物線關(guān)系，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度控制。鎢礦物與蘇打反應(yīng)如下：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) (24)黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+FeCO3(s) (25) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) (26) 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 (27) 當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化，氧化生成更穩(wěn)定的Fe2O3和Mn3O4，最終進(jìn)入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。 粗鎢酸鈉溶液 （送凈化） 濾渣 （堆放）常壓浸出或高壓浸出黑鎢礦NaOH添加劑預(yù)處理磨 礦過濾圖21 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程Fig21. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦。~，2h內(nèi)浸出率達(dá)99%[4]?？列遭c浸出工藝具有浸出率高，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。影響浸出速度及浸出率的因素主要為溫度、NaOH用量及其濃度、精礦成分、精礦粒度，浸出率明顯地隨著溫度的升高，堿用量及堿濃度的增加，粒度的降低而升高，同時(shí)在一定范圍內(nèi)攪拌速度亦有較大的影響。同時(shí)在處理黑鎢礦時(shí)，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝A 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛應(yīng)用的主要用于分解黑鎢精礦，如果適當(dāng)改變條件（高溫高壓，堿過量系數(shù)大），加入某些添加劑（氟鹽或磷鹽），苛性鈉浸出法也能用于分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢礦。但在生產(chǎn)中考慮到動力學(xué)條件及工業(yè)上可能性等因素，實(shí)際中常用的方法主要有：苛性鈉浸出法；蘇打高壓浸出法；蘇打燒結(jié)水浸出法；酸分解法。 鎢礦物原料分解由熱力學(xué)方面分析[4]可知，黑鎢礦（FeWO3）和白鎢礦（CaWO3）在酸性和堿性條件下都是不穩(wěn)定的，無機(jī)酸和堿均可分解鎢礦物。從鎢礦物的分解產(chǎn)物中生產(chǎn)鎢純化合物時(shí)必須經(jīng)過凈化除雜，以保證生產(chǎn)出符合要求的中間產(chǎn)品。鎢礦物原料分解的任務(wù)是利用某種化工材料與黑鎢礦、白鎢礦作用，將其化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，使其中的鎢與伴生元素初步分離。因此，工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分重要的工作。由于礦物原料成分、性能及儲量等的不同，所選的工藝流程也不同，可見工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分復(fù)雜的綜合性的技術(shù)工作決策。總之，設(shè)計(jì)一個以黑鎢礦為原料、年產(chǎn)1500噸的仲鎢酸銨生產(chǎn)車間仍具有現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義。目前，我國在白鎢礦資源雖然得到大規(guī)模開采，但其冶煉技術(shù)還有待提高，特別是雜質(zhì)的處理分離仍是其最大的限制因素。通過加強(qiáng)黑鎢礦分解過程，可以降低廢渣中鎢含量以及改變廢渣性質(zhì)，從而有利于廢渣的后續(xù)處理工藝。以前我國鎢冶煉廠采用離子交換法生產(chǎn)APT時(shí)的交后液直接排放，造成我國很多河流由于水中氨氮含量過高而多次發(fā)生富營養(yǎng)化，以及很多農(nóng)田耕地發(fā)生鹽堿化。加強(qiáng)APT生產(chǎn)車間的技術(shù)改造以及加強(qiáng)APT生產(chǎn)過程中的三廢處理具有重大的意義，尤其是廢水的處理。已出臺的一系列有關(guān)鎢品進(jìn)出口貿(mào)易和鎢礦開采的宏觀調(diào)控政策，彰顯了政府對鎢戰(zhàn)略資源出口和鎢行業(yè)管理的重視程度日益提高。（金屬量）， %；2007年國外鎢需求也仍然保持較高水平。與鎢消耗直接相關(guān)的主要工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高的增長速度。且中國鎢工業(yè)正在進(jìn)一步向深加工方向發(fā)展，深加工產(chǎn)品的比例越來越大，對APT的質(zhì)量要求越來越高 。APT是生產(chǎn)氧化鎢、鎢粉、硬質(zhì)合金的重要的中間產(chǎn)物，加APT生產(chǎn)車間的冶煉技術(shù)在鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的意義。目前世界鎢工業(yè)所消耗的鎢資源80%~90%都是來自中國。 設(shè)計(jì)仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義鎢作為重要的戰(zhàn)略性資源，在我國國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用舉足輕重。以市場為導(dǎo)向，加強(qiáng)行業(yè)自律，建立和完善能適應(yīng)市場需求和市場結(jié)構(gòu)變化的生產(chǎn)機(jī)制和供應(yīng)流通體系。振興鎢業(yè)已成為我國刻不容緩的任務(wù)，采取有效措施增強(qiáng)鎢深加工技術(shù)，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，使資源得到更好的生產(chǎn)利用。我國每年大量廉價(jià)出口鎢精礦砂、鎢初級產(chǎn)品和硬質(zhì)合金片齒等低附加值鎢品，而美國、日本、瑞典等工業(yè)發(fā)達(dá)國家則大量收購，囤積居奇。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決，環(huán)境污染、生態(tài)破壞、水土流失相當(dāng)嚴(yán)重。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。與先進(jìn)國家比較，我國缺乏一批能夠支撐和帶動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級的大企業(yè)，缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。目前國內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；國內(nèi)一些加工企業(yè)技術(shù)裝備還處于二十世紀(jì)八九十年代水平，因而造成產(chǎn)品品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。％。％。 其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過大，生產(chǎn)集中度低。 按照現(xiàn)有產(chǎn)量和國內(nèi)消費(fèi)量的增加，加上采選回收率低的亂采濫挖現(xiàn)象未得到根治，現(xiàn)有鎢儲量靜態(tài)保證開采年限僅為12年，其中黑鎢資源維持時(shí)間更短。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。此技術(shù)簡單易行， ，同時(shí)減輕了污水處理中氨氮嚴(yán)重超標(biāo)帶來的治理難度和環(huán)保壓力，在取得良好經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，更具有顯著的環(huán)保效益和社會效益。此技術(shù)簡單易行，APT的液氨單耗下降，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、社會三重效益。在APT蒸發(fā)結(jié)晶過程中，APT液中的氨大部分隨尾氣排出，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。目前國內(nèi)外含砷廢水的處理方法，主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法以及微生物法等。母液中的NH4Cl能返回利用，經(jīng)濟(jì)效益明顯，同時(shí)完全沒有廢水排放，無環(huán)境污染。將結(jié)晶母液的0~95%返回配制解吸液，其它返回配制交前液，并根據(jù)結(jié)晶母液中雜質(zhì)含量的多少，采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的仲鎢酸銨溶液一起沉淀除雜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其化學(xué)試劑消耗量小，鎢的回收率高，操作簡單，使用方便，運(yùn)行費(fèi)用低，而且分離得到的氯化銨溶液經(jīng)適當(dāng)凈化后可以返回或作其它用途使用。M115 a沉淀法[18]處理母液，能深度除雜，返回主流程的母液質(zhì)量好，與傳統(tǒng)的白鎢沉淀法工藝相比，WO3的回收率可提高10%右，NH4Cl的利用率由0提高至70 %~80 %，且消除了全部廢水，而且還具有流程和設(shè)備簡單、成本低、易于掌握的特點(diǎn)，對經(jīng)典工藝和交換工藝均適用。采用余堿分解法可直接回收結(jié)晶母液中的WO3 ， %。 APT結(jié)晶母液回收工藝在仲鎢酸銨(APT) 生產(chǎn)工藝中，APT 結(jié)晶母液中WO3含量一般占全過程的5 %~15 % ，此外還含有Mo 、P、As 等雜質(zhì)。隨后該研究所的李紹秀等研究了以三烷基氧化膦(TRPO)為載體、NaOH為反萃試劑的液膜體系在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的鎢鉬分離[17]。砷、硅、鉬[15]；肖連生等人研究發(fā)明了在密式移動床中離子交換分離鎢鉬新技術(shù)[16]，離子交換分離鎢鉬已經(jīng)在多家小型鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用，制得的APT質(zhì)量優(yōu)良。該工藝已經(jīng)半工業(yè)性運(yùn)轉(zhuǎn)成功，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，適應(yīng)性強(qiáng)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。并且研究出很多鎢鉬分離萃取體系：Mo+W+6/H2O2/TBP體系；Mo+W+6/EDTA/D2EHPA萃取體系；Mo+W+6/NaHS/季胺鹽體系。中南大學(xué)霍廣生等人研究的采用不同金屬硫化物沉淀法除鉬中，發(fā)現(xiàn)采用金屬硫化物除鉬效果明顯，除鉬效率達(dá)96%98%[12]。主要有選擇性沉淀法，溶劑萃取法 、離子交換法、離子浮選法、乳狀液膜法 、胍鹽沉淀法等[12]。鎢冶煉技術(shù)工藝流程越來越注重能夠適應(yīng)兩種或兩種以上的鎢資源。雜質(zhì)浸出率低，有利于下一工序的凈化除雜以及雜質(zhì)的綜合回收。熱球磨分解高鈣鎢礦物方法[4]對鎢資源的適應(yīng)性很強(qiáng)，可以使物料不需經(jīng)過預(yù)磨直接與堿溶液一道加入熱磨反應(yīng)器進(jìn)行浸出，生產(chǎn)流程短。添加磷鹽或氟鹽堿分解法[11]，白鎢黑鎢混合礦采用較高堿濃度和適當(dāng)?shù)母邷乇ＷC反應(yīng)的進(jìn)行，且在反應(yīng)后期加入少量的磷酸鹽或氟鹽，使氫氧化鈣表面生成一層Ca3(PO4)2或CaF2薄膜而鈍化，抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)降低了對選礦的要求，相應(yīng)的簡化了選礦工藝，做到選冶結(jié)合從而大幅度的提高了選礦與冶金的總回收率。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鎢礦物開采的特點(diǎn)，我國從事鎢工業(yè)的學(xué)者根據(jù)鎢礦的特點(diǎn)開發(fā)出許多先進(jìn)的礦物分解技術(shù)。 目前，國內(nèi)鎢冶煉技術(shù)比較成熟的工藝技術(shù)可以歸納為以下四種：一是以自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司為代表的白鎢精礦經(jīng)典酸分解工藝；二是以株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司為代表的黑鎢精礦堿壓煮—萃取工藝； 三是以廈門鎢業(yè)股份有限公司為代表的黑鎢精礦堿壓煮—離子交換工藝； 四是以江西大余縣偉良鎢業(yè)有限公司等企業(yè)為代表的高鈣鎢礦物堿熱球磨—離子交換工藝[9]。進(jìn)入二十一世紀(jì)，鎢冶煉更是蓬勃發(fā)展，我國鎢工業(yè)已進(jìn)入資源整合、戰(zhàn)略重組與優(yōu)化結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)升級階段。在鎢冶煉、硬質(zhì)合金、鎢鐵合金和鎢材等方面，經(jīng)過艱苦創(chuàng)業(yè)，我國從無到有，構(gòu)成了一個較完整的工業(yè)體系。歸結(jié)起來，我國鎢冶煉技術(shù)經(jīng)歷的四個發(fā)展階段：1907年~1947年的鎢開采階段，此時(shí)我國的鎢冶煉技術(shù)處于空白階段，以生產(chǎn)鎢礦為主。④從國內(nèi)鎢市場看，近幾年，我國鎢業(yè)經(jīng)濟(jì)保持平穩(wěn)、快速發(fā)展,鎢資源整合、戰(zhàn)略重組加快，上下游企業(yè)重組、整合，向一體化、集團(tuán)化發(fā)展，企業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的質(zhì)量提高；全行業(yè)銷售收入由2003年的107億元增長到2007年的356億元，%，實(shí)現(xiàn)利潤由2003年的7億元增長到2007年的67億元,%，大型國有企業(yè)的產(chǎn)業(yè)比重和經(jīng)濟(jì)總量進(jìn)一步加大，企業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)意識、競爭意識增強(qiáng)，技術(shù)水平、經(jīng)濟(jì)實(shí)力、抵御市場風(fēng)險(xiǎn)的能力提高。隨著鎢冶煉技術(shù)不斷發(fā)展，從1985年到2007年我國鎢粉的生產(chǎn)能力從4500噸增長到58020噸，實(shí)際生產(chǎn)量從3800噸上升到21900噸，%（見表13）表12 19852006年我國APT的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量Table 12. Production capacity and output of APT during 19852006 in China年份生產(chǎn)能力/噸產(chǎn)量/噸產(chǎn)量增長率/%1985150505978 199040000100001995700002840020008500031100200411590047800200513148051800200616380056300注：產(chǎn)量增長率以1985年的為基準(zhǔn) 表13 我國鎢品生產(chǎn)能力、產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表Table 13. Table of tungsten products production capacity, output in China年度鎢粉/t硬質(zhì)合金/t鎢鐵／t鎢絲／億m產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量1985450038004000313412500101232419908000410050003604125001200044351995170001060075004959162003800655020002900011000900081712160010900100200553600206002840015100356001110029619020065500020200310001449028000115002951902007580202190034230155003099912000295212此外，截至2007年底我國的硬質(zhì)合金生產(chǎn)能力達(dá)到了34230噸，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)15