【正文】 ?。?NH4） 2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。同時(shí)樹脂重新轉(zhuǎn)型為 Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： ?? ??? 244424 WON C lR22 C lWO)NR( （ 230） 離子交換經(jīng)吸附解析兩個(gè)工序，總除雜率能夠達(dá)到 90～ 95%，甚至更高。反應(yīng)如下 : 2 N a C lWO)NR(WONalNCR 424424 ??? （ 228） （ 2）淋洗 基于 Cl或 OH對(duì)樹脂的親和力比 AsO4 SiO32等離子大，故利 用含 Cl或 OH的溶液可將樹脂上與 WO42一道吸附的上述離子置換下來 ,其反應(yīng)為： 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 19 ?? ??? 344434 A s ON C lR33 C lA s O)N(R （ 229） 淋洗液中 Cl濃度不宜過高，否則 WO42也回被 Cl置換下來。 離子交換法的操作步驟如下 ： （ 1）吸附 含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成 WO315~25g/L， NaOH≤ 8g/L， Cl≤ 。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。 （ 5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： O2HWO)NH(OH2 N HWOH 2424442 ??? （ 227） 離子交換法 離子交換法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的，較為先進(jìn)的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 18 （ 3）人造白鎢的沉淀 將 CaCl2加入凈化后的 Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （ 226） （ 4）人造白鎢的酸分解 過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入 Mg2+（如 MgCl2），使 P、 As、 F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有 NH4+存在下， P、 As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在 pH=8～ 10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。控制恰當(dāng)時(shí)，溶液中的 Si/WO3的比值不難降到 %以下。 化學(xué)凈化法 （ 1） 凈化除磷、砷、硅、氟 1）除硅 在鎢酸鈉溶液（ pH=14左右）中，硅以 23SiO? 形態(tài)存在。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因 WO3或 APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。因此，應(yīng)對(duì)粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理。 凈化除雜工藝的選擇 凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個(gè)階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜 工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。所得粗鎢酸鈉溶液無(wú)需回收堿，可以直接稀釋，進(jìn)入離子交換工序。而且苛性鈉的用量較少，一般為理論用量的 ～ ，比蘇打用量的 ～ 。 （ 5）苛性鈉高壓浸出法： 該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，一般實(shí)際用量約是理論用量的 ～ ，并且浸出的粗 4WONa 中仍然含有 80～ 130k/L的 32CONa ，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。 （ 3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個(gè)別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問題，所以，本著工廠設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其 設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。此法流程短，對(duì)礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案?，F(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來選擇工藝： （ 1）酸浸 — 堿分解法： 酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長(zhǎng) ，一般流程越長(zhǎng)，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得 APT難以達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。 4）若用 NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到 APT，其流程很短。 2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。 氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是： 1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬?gòu)?fù)合礦； 2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物； 3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層； 4）易于綜合回收有價(jià)金屬。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進(jìn)而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價(jià)元素。 4）許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢(shì)。 蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)： 1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦； 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 14 2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka= 104 （ 213） 黑鎢礦： （ Fe， Mn） WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（ MnO） + CO2 （ 214） 當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)： （ Fe， Mn） WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或 Mn3O4） + CO2 （ 215） 在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。 蘇 打高溫?zé)Y(jié)－水浸法 蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。 2） 過程在高溫（ 180220℃ ） 高壓（ 14702450kPa） 下進(jìn)行，這一技術(shù)在大型冶煉廠不難解決，但對(duì)中、小型廠而言，則在技術(shù)上難以支撐。其浸出過程化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（ 25℃） （ 27） 黑鎢礦： FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（ 25℃） （ 28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka= 103（ 25℃） （ 29） 在工業(yè)生產(chǎn)條件下， FeCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka= 104 （ 210） 當(dāng)有氧化劑存在下， FeO和 MnCO3可進(jìn)一步被氧化 ,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過程的進(jìn)行： 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 13 FeO+1/2O2==Fe2O3 （ 211） 3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （ 212） 由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條 件下，更有利于黑鎢精礦的分解。 蘇打高壓浸出法 蘇打高 壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國(guó)外應(yīng)用較多。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦； 2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度 較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點(diǎn)： 1）酸分解法對(duì)原料要求嚴(yán)格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （ 24） 黑鎢礦： MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （ 25） FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （ 26） 根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān) 熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表 23所示。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。機(jī)械活化堿浸出的工藝特點(diǎn)： 其優(yōu)點(diǎn)： 1）對(duì)原料適應(yīng)性廣，對(duì)于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加 Na3PO4 提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對(duì)任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了磨礦過程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收； 3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。它將礦物的磨細(xì)作用、對(duì)礦漿的強(qiáng)烈交辦與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中完成，同時(shí)可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應(yīng)物，因而使反應(yīng)大大加速，能在低堿耗、短時(shí)間內(nèi)得到較高的浸出率。 缺點(diǎn)： 1）回收率低，若考慮細(xì)磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達(dá)到 95%； 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 11 2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高； 機(jī)械活化堿分解 機(jī)械活化堿分解法是近十幾年來我國(guó)首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機(jī)械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新工藝。 近年來，為適應(yīng)高 鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在 NaOH 濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。 表 22 25℃時(shí)鎢礦物與 NaOH 反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù) 反應(yīng)式 ㏒ Ka 21 22 23 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生 復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過程。 表 21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率 [10]，如下： 表 21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件 原料 分解條件 分解工藝 種類及品位 溫度 /℃ 壓力 /Mpa 試劑用量 時(shí)間 /h 分解率 苛性鈉壓煮 黑鎢精礦 (Ca2%) 150180 2 鹽酸分解 優(yōu)質(zhì)白鎢精礦 105 常壓 蘇打高壓浸出 白鎢精礦 225 4 白鎢中礦 (WO345%) 250 4 混合中礦 (WO358%) 225 4 蘇打燒結(jié) 白鎢精礦 800900 左右 高鈣黑鎢精礦 (Ca2%) 800900 混合中礦 (%) 800900 左右 從表 21可以看出 ,四種分解工藝各有特色。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。 鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。 （ 4） 堿法壓煮離子交換法 堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行壓煮，然后利用交換 樹脂進(jìn)行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。 （ 2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。在本設(shè)計(jì)中，設(shè)計(jì)的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個(gè)階段。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 8 第二章 工藝流程的選擇與論證 概論 由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。在勞動(dòng)力方面， 修水