【正文】 工藝條件及要求： 1） 結(jié)晶母液濃度 30g/L 2） 苛性鈉用量為理論量的 3） 氯化鈣用量為理論用量 4） 母液調(diào) PH值 10 5） 母液處理時間： 8h； 6） 反應(yīng)溫度： 100℃ 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 32 第三章 冶金計算 有價金屬衡算 工序示意圖 圖 31 工序示意圖 各工序指標(biāo) 由以上所述，參考其他工廠實(shí)踐，選取白鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨的各工序指標(biāo)見表 31。 h （ 3）技術(shù)指標(biāo)： 1）粗 Na2WO4溶液中可溶性 WO3濃度： 190g/L 2）洗滌液終點(diǎn)： WO3≤ 3） WO3回收率： %（ 2）除鉬率： 99%， 4）磷、砷的除去率： 70% 蒸發(fā)結(jié)晶 此工序的任務(wù)是用連續(xù)蒸發(fā)器將純 (NH4)2WO4溶液加熱蒸發(fā)，使其中的游離 NH3揮發(fā)而析出 APT晶體；用連續(xù)過濾機(jī)過濾使晶體與結(jié)晶母液分開。 技術(shù)指標(biāo)： （ 1）稀釋后 WO3的濃度： 15～ 25g/L ；溶液清徹透明，無膠態(tài)和懸浮物 （ 2） WO3回收率： % 離子交換工序 本工序的主要任務(wù)是將 Na2WO4溶液凈化除雜（主要是 P、 Si、 As、 F），回收部分 Na2CO3，并轉(zhuǎn)型為（ NH4） 2WO4溶液。為了提高 WO3的回收率，應(yīng)多次洗滌。其工藝總的流程如圖21。 （ 3） 離子交換法 離子交換法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時，將母液用鹽酸調(diào)節(jié) PH為 3～ 4，通過弱堿性陰離子交換樹脂后，其中的 W， Mo與 P， As， Si以同多酸或雜多酸的形態(tài)被吸附，負(fù)載有機(jī)相 經(jīng) NaOH解析后，可得到濃的鎢酸鈉溶液。 主流程 為經(jīng)典化學(xué)凈化法或是萃取法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后可直接加入粗鎢酸鈉中，再次除雜。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇 除冷凍結(jié)晶外， APT結(jié)晶過程中都會產(chǎn)生結(jié)晶母液，含 30～ 80g/L 的 3WO ，此外離子交換法產(chǎn)生的結(jié)晶母液中還含有 100～ 150g/L的氯化銨。 （ 2） 中和結(jié)晶： 在仲鎢酸銨中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，使 PH降到 7～ ，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下： 12(NH4)2WO4+14HCl+(n7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （ 241） 中和結(jié)晶法能耗小，結(jié)晶速度快，易獲得細(xì)顆粒 APT 產(chǎn)品，但鹽酸帶入的雜質(zhì)會污染APT，母液體積大，回收系統(tǒng)負(fù)擔(dān)大。由于結(jié)晶過程中，大部分雜質(zhì)比 APT難結(jié)晶，富集在結(jié)晶母液中，控制 APT的結(jié)晶率可有效的除去部分雜質(zhì)。該法操作簡單 , 除鉬率高 , 但所需淋洗液用量太大 , 每 25 ml料液需淋洗液 1 L。 該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單 , 處理量大 。 并且在樹脂上鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子具有不同的交換勢 ,可以優(yōu)先吸附硫代鉬酸根離子 , 而使鎢酸根離子留在交后液中，然后再用含有氧化劑的解吸劑解吸樹脂上的鉬 ,使樹脂再生。濃度為 1～ 5%，此時鎢鉬的分離系數(shù)達(dá) 1100～ 5000，在單級萃取中，鉬打得萃取率達(dá) 90%。經(jīng)多次逆流萃取 , 鉬的萃取率達(dá) 96 %～ 98 % ,而鎢的萃取率小 于 1 %。它是基于 22OH 能破壞鎢鉬雜多酸離子 ,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子 ,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多 ,故 TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中 ,從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。 （ 2）設(shè)備簡單，除雜效率高、成本低。但該法除鉬有一定的限度 , 還會大幅度降低鎢的析出率 , 生產(chǎn)效率降低 , 不經(jīng)濟(jì)。 該法由于需要加入很多量的雙氧水進(jìn)行絡(luò)合 , 而我國的雙氧水價格較貴 ,限制了這種方法向工業(yè)化邁進(jìn)。 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉 , 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時 , 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中 。 （ 2） 鎢酸沉淀法 鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉬酸，且隨著溫度的升高 ,鉬酸溶解度增大。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與 ?2S 形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異 , 在弱堿性介質(zhì)中鉬對硫離子的親和力較鎢大。至于除鉬，隨著 115M 除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實(shí)驗(yàn)室中已實(shí)現(xiàn)了離子交換一步法除 P， As， Si， Mo雜質(zhì)。 （ 3）離子交換法： 優(yōu)點(diǎn)：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。 （ 2）萃取法 優(yōu)點(diǎn)：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。 凈化除雜工藝的論證 下面對比各個方法的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而選出最合適的凈化除雜方法： （ 1）經(jīng)典 化學(xué)凈化法。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 20 叔胺萃取時， 由于 pH=2～ 4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進(jìn)展，凈化除磷、砷也有一定進(jìn)展。 （ 3）解吸 當(dāng)吸附有 WO42的樹脂與濃的含 Cl的溶液接觸，則 Cl將被吸附的 WO42置換，使之進(jìn)入溶液。各種陰離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下： SO42＞ C2O42＞ I＞ NO3＞ CrO4＞ Br＞ SCN＞ Cl＞ OH＞ CH3COO＞ F 因此，在進(jìn)行離子交換時， WO42， MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與 AsO4 SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。酸分解所得鎢酸一定要洗凈 Ca2+及其他雜質(zhì)。 2）除磷、砷、氟 在除磷、砷時，氟往往同時被除去。 目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有： （ 1）經(jīng)典化學(xué)凈化法； （ 2）溶劑萃取法； （ 3） 離子交換法 對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 17 操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機(jī)地組合成合理流程。 鎢礦石中伴生的雜質(zhì)，在分解過程中部分會與鎢一同進(jìn)入 Na2WO4溶液（或 42WOH 溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中 Si/WO3約為 ～ 2%，As/WO3約為 ～ 1%， Mo/WO3約為 ～ %，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)為： Si%,As%,P%,Mo%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。所需要的溫度（ 150～ 180℃）和壓力（ ～ 1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實(shí)際情況，蘇打壓煮年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 16 并不是最理想的方法。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計，此法并不是最理想的。 （ 2）機(jī)械活化堿分解（熱球磨）法： 該方法將球磨和礦石分解二個工序合并，將磨礦過程對礦物的機(jī)械化活化作用、強(qiáng)烈攪拌作用及浸出時的化學(xué)反應(yīng)有機(jī)地結(jié)合在一起，使礦物在低堿用量下得到充分分解。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 15 3）所得到的溶液純凈，廢渣（ 2CaF ）可利用。其分解過程化學(xué)反應(yīng)方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或 FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或 CO) （ 216） MnWO4和 CaWO4與氯氣、碳的反應(yīng)與 此類似。 缺點(diǎn)： 1）其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)高； 2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高； 3）操作環(huán)境差， Na2CO3和 Na2WO4的熔點(diǎn)低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。 蘇打高壓浸出的特點(diǎn)如下： 其優(yōu)點(diǎn)： 1）技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石； 2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會增加，處理能力大； 缺點(diǎn)： 1） 碳酸鈉的消耗量大，約為理論量的 ，甚至更高。當(dāng)處理低品位礦時 , 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理 ,流程增長 ,相關(guān)指標(biāo)會下降； 2）后續(xù)工藝流程較長，其氨溶或堿溶過程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進(jìn)一步處理，造成工藝過程總的回收率降低； 3）酸浸出過程污染嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，浸出過程酸對設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕，過程生成的氫氟酸也嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過程的設(shè)備難以選擇。 酸分解法 酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生 成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。特別是在處理黑白鎢混合精礦時優(yōu)勢突出。 傳統(tǒng)苛性鈉浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出，該工藝的特點(diǎn)如下： 優(yōu)點(diǎn)： 1）能夠解決我國當(dāng)前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀； 2）設(shè)備簡單，易于操作，適合中小冶煉廠采用； 3）堿用量少； 4）浸出時間短。同時在處理黑鎢礦時，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低?，F(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點(diǎn)及工藝參數(shù)等介紹如下： [79] 苛性鈉浸出法 苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 10 至白鎢精 ]2[礦 。從熱力學(xué)角度分析，在水溶液中無機(jī)酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動力學(xué)條件及工業(yè)上的可行性因素，實(shí)際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法 、蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法。 （ 3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機(jī)溶劑萃取，最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。 稀有 金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。 其中， 礦業(yè)企業(yè) 96 戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè) 11 戶， 眾多的 工礦企業(yè)為 APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強(qiáng)其他企業(yè)的協(xié)作與交流。目前，全縣有在建和已建電站 163 座，投產(chǎn)發(fā)電 145座，利用民間資金和社會資本達(dá) 6億元以上，總裝機(jī)容量，年發(fā)電量達(dá) 。水資源 豐富， 河道眾多，自然落差大，雨量充沛，水利資源蘊(yùn)藏量 40 萬千瓦，可開發(fā)量在 20萬千瓦以上，年地表水總量 億立方米，平均地下水總量 ，人平均擁有水量 6500立方米 。修水縣緊靠 105國道，縣內(nèi)有省道 310公里， 大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了 與廣州、深圳等沿海城市的距離?，F(xiàn) 已探明礦產(chǎn)地 80余處，礦產(chǎn) 29種，三氧化鎢（白鎢）資源儲量 ，平均品位 %，為國內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。它的選擇是否得當(dāng)，關(guān)系到工廠企業(yè)的投入和建成后的運(yùn)營成本，對工廠企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益影響極大。并且我國的鎢技術(shù)儲備和鎢冶煉的先進(jìn)企業(yè)所代表的技術(shù)水平和技術(shù)裝備已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平！可按國內(nèi)外用戶的需求生 產(chǎn)各種鎢冶煉產(chǎn)品 ，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也有了較大提高。 3．引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)裝備，加強(qiáng)高附加值 鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實(shí)力，并爭取早日結(jié)束作為國外原料基地的狀況，提高經(jīng)濟(jì)效益。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。 第四，研發(fā)水平較低。 其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過大，生產(chǎn)集中度低。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 5 圖 12 20212021 年我國鎢精礦、 APT、鎢鐵價格走勢圖 我國是鎢資源大國，鎢的儲量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當(dāng)前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進(jìn)一步發(fā)展壯大。建材、汽車、鋼鐵、機(jī)械加工、金剛石、電子、 IT、工程機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費(fèi)進(jìn)一步增加。但相對于 06年增長會非常有限。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。于會專家領(lǐng)導(dǎo)就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。 在 電子工業(yè)中 ， 大量的電燈的燈絲和電子管的陰極 ,汽車 的電接點(diǎn) ,高溫電阻爐的加熱元件 ,航天航空工業(yè)上使用的 平衡錘和擺等等 都是用鎢及其合金制成的。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾 , 國家計委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦 原料的冶煉方法。其中保有儲量在 20 萬 t 以上 的有 8 個省區(qū)，依次為湖南 萬 t、江西 萬 t、河南 萬 t、廣西 t、福建 t、廣東 t、甘肅 t、云南 t，合計 t，占全國鎢保有儲量的 %， 其中湖南 (白鎢礦為主