【正文】 （228）（2）淋洗基于Cl或OH對(duì)樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來(lái),其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來(lái)。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。而且苛性鈉的用量較少，～，～。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。其浸出過程化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） （27）黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃） （28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃） （29）在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=104 （210）當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過程的進(jìn)行：FeO+1/2O2==Fe2O3 （211）3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （212）由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。近年來(lái)，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時(shí)間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色。（2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。年均日照1680小時(shí)，年均降水量1617毫米?；谝陨蠗l件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下：（1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲(chǔ)量巨大，擁有儲(chǔ)量全國(guó)第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床。 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性目前我國(guó)仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當(dāng)成熟，并達(dá)到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。 第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。中國(guó)鎢的儲(chǔ)量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30%。2002～2006年我國(guó)年平均鎢消費(fèi)為19680噸(折合金屬量)，2006年我國(guó)鎢消費(fèi)量已達(dá)到23500噸，%，已占世界鎢消費(fèi)量的1/3強(qiáng)，我國(guó)已成為了世界第一鎢消費(fèi)大國(guó)。鎢價(jià)走勢(shì)是：04年開始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖12所示?；ば袠I(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。具體的鎢礦分布如圖11所示：圖11 中國(guó)鎢礦分布狀況我國(guó)鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長(zhǎng)期以來(lái)是以開發(fā)利用黑鎢資源為主。20 世紀(jì)80 年代以來(lái),先進(jìn)的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。年產(chǎn)1000t仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)摘 要本文是以白鎢精礦為原料年產(chǎn)1000噸APT(仲鎢酸銨)生產(chǎn)車間的設(shè)計(jì)說(shuō)明書。在解放之前，中國(guó)的鎢冶煉處于空，但新中國(guó)成立后,從20 世紀(jì)50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打燒結(jié)—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始,我國(guó)鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對(duì)我國(guó)鎢精礦資源的特點(diǎn)，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項(xiàng)目。其中保有儲(chǔ)量在20萬(wàn)t以上的有8個(gè)省區(qū)，、%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國(guó)的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山等幾大礦區(qū)。在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車的電接點(diǎn),高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。建材、汽車、鋼鐵、機(jī)械加工、金剛石、電子、IT、工程機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費(fèi)進(jìn)一步增加。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢(shì)。5． 制定嚴(yán)格法律，規(guī)范鎢開發(fā)生產(chǎn)行為，禁止亂采濫挖，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。另外，廠址應(yīng)在城市和居民住宅主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)；應(yīng)在主要水流的下游位置；廠區(qū)應(yīng)有良好的通風(fēng)條件；應(yīng)安排好三廢處理場(chǎng)地和廢渣堆放場(chǎng)地；應(yīng)考慮廠址附近居民點(diǎn)，城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護(hù)區(qū)等問題。（3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。（5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達(dá)，勞動(dòng)力資源豐富。從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過程有多方法，從總體上來(lái)說(shuō)，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經(jīng)典化學(xué)法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來(lái)講，應(yīng)用到生產(chǎn)中的有四種方法：（1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO4進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設(shè)備承受能力有限，目前未能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。故在較高溫度和適當(dāng)過量的NaOH條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。缺點(diǎn)： 球磨筒用的耐高堿、高溫與機(jī)械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設(shè)備一次投資大，生產(chǎn)規(guī)模小。其過程的實(shí)質(zhì)是在180～230℃條件下，[22]將鎢礦原料與蘇打溶液進(jìn)行反應(yīng)，使鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。蘇打燒結(jié)工藝的反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，其反應(yīng)速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點(diǎn)低，其共晶溫度則更低，不超過695℃，而燒結(jié)溫度為700～800℃，在燒結(jié)過程中為防止熔化、結(jié)爐，保證工藝能夠連續(xù)進(jìn)行，爐料必須滿足一定配比關(guān)系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。氟化法鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過程的反應(yīng)為：CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時(shí)Kc= （217）CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時(shí)Kc= （218）氟化物浸出工藝的特點(diǎn)：1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。但是對(duì)于白鎢精礦，與一些經(jīng)典的處理方案相比，它的優(yōu)勢(shì)并不明顯。對(duì)苛性鈉浸出白鎢礦進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當(dāng)采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達(dá)到99%。其目的，一方面是除去雜質(zhì)以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜質(zhì)在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8～9時(shí)， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （222） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （223）（2） 凈化除鉬原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （224）將溶液酸化至pH=～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （225）除鉬過程為在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計(jì)算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=～3，～2h過濾，鉬可除去98～99%，～%。用Cl型2017陰離子交換樹脂進(jìn)行吸附，此時(shí)由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應(yīng)，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時(shí)，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。缺點(diǎn)：流程長(zhǎng)，試劑量大，成本高；鎢回收率相對(duì)低，操作環(huán)境差。離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個(gè)工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時(shí)完成，操作非常方便。缺點(diǎn)是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來(lái),溶液中的鉬含量愈大,其沉淀?yè)p失的鎢愈多。（3）絡(luò)合均相沉淀法在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應(yīng)的過氧化物(如過氧絡(luò)陰離子) ，他們的性質(zhì)不同,鉬的過氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多, 過鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （237）而過鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。它是目前較為先進(jìn)的鎢鉬分離技術(shù)。（2）體系該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中(pH 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （238）而鎢基本上保持為聚合陰離子。陳洲溪等研究了用離子交換法從硫化后的鎢酸鹽溶液中除鉬的工藝, 并取得了專利。（3）用D296樹脂分離鎢鉬此法同樣不需要進(jìn)行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進(jìn)行鎢鉬分離。目前的結(jié)晶方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法，中和結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法，（1）蒸發(fā)結(jié)晶： 將仲鎢酸銨溶液以蒸發(fā)的方法，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下：12(NH4)2WO4=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH3+(7n)H2O （240）蒸發(fā)結(jié)晶又分為分批間斷結(jié)晶和連續(xù)結(jié)晶法：分批間斷結(jié)晶在夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器中進(jìn)行，該方法結(jié)晶率高，母液體積小，氨氣可回收，操作簡(jiǎn)單純度粒度易控制，但APT的分步范圍寬，重現(xiàn)性差，結(jié)晶率一般可控制在90%～95%。工業(yè)中用到的方法有：轉(zhuǎn)化法，萃取法和離子交換法。相對(duì)而言，轉(zhuǎn)化法要方便得多，操作比較簡(jiǎn)單，所以我們采用轉(zhuǎn)化法，將母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，最后將人造白鎢重新返回至堿解工序處理，這樣大大降低了處理成本。（1）工藝參數(shù)1）洗水溫度：≥50℃ 2）吹渣壓力及時(shí)間：2～技術(shù)指標(biāo)：WO3直收率≥97% 結(jié)晶母液處理本工序的主要任務(wù)是回收，解決廢水問題。r7＝%＝工序Ⅵ： P6＝Q7＝x6＝% r6＝% η6＝%Q6＝P6 /η6＝＝X6＝Q6x1＝%＝R1＝0Q＝－＝－=由以上計(jì)算結(jié)果得金屬平衡表34 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))。（2）粗Na2WO4溶液 壓濾、含WO3 95g/L，則粗Na2WO4溶液為：103/95＝； ～ () W則溶液中鎢酸鈉的質(zhì)量為：此外，粗鎢酸鈉溶液中含有未反應(yīng)的NaOH，則NaOH的質(zhì)量為：99%(－1)= 粗Na2WO4溶液主要成分為Na2WO4和多余的NaOH，則粗Na2WO4溶液含水量為：－－=含 P：10%= kg As：30%= kg SiO2：3%= kg Mo：80%= kg（3）濕渣量：(1－1%)－=；渣含水：(1－1%)－=；渣含鎢：100%＝%；渣含水率：100%＝%