【正文】 質(zhì)，在分解過程中部分會與鎢一同進(jìn)入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/～2%，As/～1%，Mo/～%，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)為：Si%,As%,P%,Mo%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進(jìn)行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進(jìn)展，凈化除磷、砷也有一定進(jìn)展。 凈化除雜工藝的論證下面對比各個方法的優(yōu)缺點，進(jìn)而選出最合適的凈化除雜方法：（1）經(jīng)典化學(xué)凈化法。（3）離子交換法：優(yōu)點：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異, 在弱堿性介質(zhì)中鉬對硫離子的親和力較鎢大。 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時, 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中。但該法除鉬有一定的限度, 還會大幅度降低鎢的析出率, 生產(chǎn)效率降低, 不經(jīng)濟(jì)。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢鉬分離。濃度為1～5%，此時鎢鉬的分離系數(shù)達(dá)1100～5000，在單級萃取中，鉬打得萃取率達(dá)90%。 該法的優(yōu)點是操作簡單, 處理量大。由于結(jié)晶過程中，大部分雜質(zhì)比APT難結(jié)晶，富集在結(jié)晶母液中，控制APT的結(jié)晶率可有效的除去部分雜質(zhì)。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇除冷凍結(jié)晶外，APT結(jié)晶過程中都會產(chǎn)生結(jié)晶母液，含30～80g/L的，此外離子交換法產(chǎn)生的結(jié)晶母液中還含有100～150g/L的氯化銨。（3）離子交換法 離子交換法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為3～4，通過弱堿性陰離子交換樹脂后，其中的W，Mo與P，As，Si以同多酸或雜多酸的形態(tài)被吸附，負(fù)載有機相經(jīng)NaOH解析后，可得到濃的鎢酸鈉溶液。為了提高WO3的回收率，應(yīng)多次洗滌。h（3）技術(shù)指標(biāo)：1）粗Na2WO4溶液中可溶性WO3濃度：190g/L2）洗滌液終點：WO3≤3）WO3回收率：%（2）除鉬率：99%，4）磷、砷的除去率：70% 蒸發(fā)結(jié)晶此工序的任務(wù)是用連續(xù)蒸發(fā)器將純(NH4)2WO4溶液加熱蒸發(fā)，使其中的游離NH3揮發(fā)而析出APT晶體；用連續(xù)過濾機過濾使晶體與結(jié)晶母液分開。以日產(chǎn)金屬含WO3量為計算基礎(chǔ)，則：工序Ⅶ： P＝ x7＝% r7＝% η8＝%Q7＝P/η7＝＝ X7＝Q7x4＝%＝R4＝0工序Ⅲ： P3＝Q4＝ x3＝% r3＝0 η3＝%Q3＝P3 /η3＝＝ X3＝Q3 .x3＝%＝R3＝0工序Ⅱ： P2＝Q3＝x2＝% r2＝0 η2＝%Q2＝P2 /η2＝＝X2＝Q2 工序Ⅱ：浸出、過濾工藝指標(biāo)：：1 浸出液含WO395 g/L壓濾、渣含WO3≤2%，渣含水≤20%雜質(zhì)浸出率：P 10%，As 30%，SiO2 3%，Mo 80%x2＝% ，r2＝0，η2＝%表35 磨礦工序物料平衡表進(jìn)料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1白鎢精礦1礦漿2返料2礦漿損失3自來水合計合計 進(jìn)料（1） kg，其中含WO3 = kg（2）堿用量 由方程式 CaWO4+2NaOH＝Na2WO4+Ca ～ 2NaOH 80 WW=80/=，故NaOH用量：= 另外，配置磷酸鈉需要苛性鈉：所以，實際NaOH用量是：+=（3）為了有效地使Ca沉淀下來，加入，生成，一般磷酸鈉用磷酸和苛性鈉配制而成，則: 2 ～ 3 3 W 磷酸鈉的實際用量為： （3）= 工業(yè)磷酸濃度為85%，則磷酸質(zhì)量：（4）硝石 硝石作為氧化劑，一般取礦石質(zhì)量的1% （+）1%=（5）返料由干燥、過篩、包裝工序返回的WO3以不合格APT形式直接加入高壓釜中反應(yīng)，則返料量為：R7/%＝。則所需干樹脂量為：103/260=濕樹脂質(zhì)量：（1－45%）=樹脂體積：V樹脂=淋洗劑用10g/l的NaCl溶液，參考其它工廠，淋洗劑用量為100kg/tWO3。 工序Ⅲ：稀釋工藝指標(biāo)：，含WO315～25 g/L x3＝% r3＝0 η3＝% 進(jìn)料（1） kg， kg；（2）配水量交前液量：103/20＝ kg需配水量：－＝；出料（1）機械損失%，%＝ kg；WO3損失：%= kg（2）交前液交前液：（1－%）＝ kg含WO3 %＝ kg。 （2）全流程金屬直收率：η=(P/Q)100%＝()100%＝% 物料衡算以WO3日產(chǎn)量為計算基礎(chǔ) 工序Ⅰ：磨礦工藝指標(biāo)：液固比1：1x1＝ %，r1＝0，η1＝% 進(jìn)料（1）WO3日處理量： ，則每天須加入白鎢精礦：＝其中，含SiO2：%＝。r6＝%＝ kg工序Ⅷ： Q8＝R6＝ x8＝% r8＝0 η8＝%P8＝Q8工藝條件及要求：1） 結(jié)晶母液濃度30g/L2） 3） 4） 5） 母液處理時間：8h； 6） 反應(yīng)溫度：100℃第三章 冶金計算 有價金屬衡算 工序示意圖QⅧⅢx8888888r6Px6x5x4x3x1ⅦⅥⅤⅣⅡⅠ圖31 工序示意圖 各工序指標(biāo)由以上所述，參考其他工廠實踐，選取白鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨的各工序指標(biāo)見表31。技術(shù)指標(biāo)：（1）稀釋后WO3的濃度：15～25g/L ；溶液清徹透明，無膠態(tài)和懸浮物（2）WO3回收率：% 離子交換工序本工序的主要任務(wù)是將Na2WO4溶液凈化除雜（主要是P、Si、As、F），回收部分Na2CO3，并轉(zhuǎn)型為（NH4）2WO4溶液。其工藝總的流程如圖21。主流程為經(jīng)典化學(xué)凈化法或是萃取法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后可直接加入粗鎢酸鈉中，再次除雜。（2）中和結(jié)晶：在仲鎢酸銨中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下：12(NH4)2WO4+14HCl+(n7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （241）中和結(jié)晶法能耗小，結(jié)晶速度快，易獲得細(xì)顆粒APT產(chǎn)品，但鹽酸帶入的雜質(zhì)會污染APT，母液體積大，回收系統(tǒng)負(fù)擔(dān)大。該法操作簡單, 除鉬率高, 但所需淋洗液用量太大, 每25 ml料液需淋洗液1 L。 并且在樹脂上鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子具有不同的交換勢,可以優(yōu)先吸附硫代鉬酸根離子, 而使鎢酸根離子留在交后液中，然后再用含有氧化劑的解吸劑解吸樹脂上的鉬,使樹脂再生。經(jīng)多次逆流萃取, 鉬的萃取率達(dá)96 %～98 % ,而鎢的萃取率小于1 %。（2）設(shè)備簡單，除雜效率高、成本低。該法由于需要加入很多量的雙氧水進(jìn)行絡(luò)合, 而我國的雙氧水價格較貴,限制了這種方法向工業(yè)化邁進(jìn)。（2）鎢酸沉淀法鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉬酸，且隨著溫度的升高,鉬酸溶解度增大。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實驗室中已實現(xiàn)了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質(zhì)。（2）萃取法優(yōu)點：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。叔胺萃取時，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。（3）解吸當(dāng)吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進(jìn)入溶液。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質(zhì)。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學(xué)凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程。所需要的溫度（150～180℃）和壓力（～1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計，此法并不是最理想的。3）所得到的溶液純凈，廢渣（）可利用。缺點：1）其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)高；2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高；3）操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。蘇打高壓浸出的特點如下：其優(yōu)點：1）技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石；2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會增加，處理能力大；缺點： 1）碳酸鈉的消耗量大，甚至更高。 酸分解法酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。傳統(tǒng)苛性鈉浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出，該工藝的特點如下：優(yōu)點： 1）能夠解決我國當(dāng)前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀；2）設(shè)備簡單，易于操作，適合中小冶煉廠采用；3）堿用量少；4）浸出時間短。現(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點及工藝參數(shù)等介紹如下：[79] 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精。（3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機溶劑萃取，最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶，眾多的工礦企業(yè)為APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強其他企業(yè)的協(xié)作與交流。水資源豐富，河道眾多，自然落差大，雨量充沛，水利資源蘊藏量40萬千瓦，可開發(fā)量在20萬千瓦以上，人平均擁有水量6500立方米?，F(xiàn)已探明礦產(chǎn)地80余處，礦產(chǎn)29種，三氧化鎢（白鎢），%，為國內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。并且我國的鎢技術(shù)儲備和鎢冶煉的先進(jìn)企業(yè)所代表的技術(shù)水平和技術(shù)裝備已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平！可按國內(nèi)外用戶的需求生產(chǎn)各種鎢冶煉產(chǎn)品 ，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也有了較大提高。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國鎢礦資源優(yōu)勢將很快處于劣勢地位。國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)增長增加對鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導(dǎo)致“十五”期間鎢價逐步上揚。我們預(yù)計07年走勢平穩(wěn)，波動小，價格高企。APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大。據(jù)國土資源部統(tǒng)計, 1998 年前我國黑鎢的開采利用率占95 % , 白鎢的開采利用率不到10 % , 95 %以上的鎢冶煉企業(yè)使用黑鎢礦原料?！昂阪u精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標(biāo)志著我國鎢冶煉工業(yè)開始向世界先進(jìn)行列邁進(jìn)。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計的步驟，文章首先介紹了APT生產(chǎn)的的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過對APT整個工藝過程生產(chǎn)方法的比較，選擇了NaOH高壓浸出分解白鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT；通過對各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計算和設(shè)備選型，確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號、規(guī)格和數(shù)目；并進(jìn)行了合理的車間配置；通過分析生產(chǎn)過程中工業(yè)三廢的產(chǎn)生和危害，提出了三廢處理的方案；根據(jù)生產(chǎn)過程需要，對車間進(jìn)行了勞動定員；進(jìn)而對整個工藝過程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，計算結(jié)果表明本設(shè)計所采用工藝流程技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理。 design.第一章 文獻(xiàn)綜述 鎢冶金概況自1781年由瑞典化學(xué)家舍勒發(fā)現(xiàn)以來，鎢以其具有熔點高、硬度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，在冶金機械、石油化工、航空航天和國防工程等諸多領(lǐng)域中有著極其重要的地位。據(jù)1996年底全國鎢礦保有儲量統(tǒng)計顯示，在全國已探明鎢礦儲量有21個省、自治區(qū)、直轄市。此外鎢還大量用于制作合金鋼（如鎢鋼、高速切割鋼、磁鋼、模具鋼），提高材料的耐磨性、韌性、熱硬度、可淬性等性能，合金鋼的用量占到鎢產(chǎn)量的36%。0103年，是微利時期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價開始上漲，行業(yè)收入利潤同比接近翻倍；0506年，高盈利時代?！笆濉币詠恚瑖鴥?nèi)經(jīng)濟(jì)一直保持高速增長，GDP增長在9%～10%以上。冶煉產(chǎn)品以仲鎢