【正文】 的 與 的關(guān)系曲線 c3C H C OO H mΛ弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m m ( 1 )c????ΛΛ 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) ?將直線外推至 0c? 隨著濃度下降， 升高 ，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為 1mol，所以，當(dāng) 濃度降低 時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的 摩爾電導(dǎo)率必定升高 。 24H SO弱電解質(zhì) 溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 AlcellKc e l llRKA???? c e l l1K R k R?? ? ?電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。 314xRRRR?31 4 111xR ACGR R R B C R? ? ? ?電導(dǎo)池常數(shù)（ cell constant） 電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 c e lllKA?1m? 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的 KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。 接通電源后，移動 C點，使 DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時 D， C兩點電位降相等，電橋達平衡。 mΛ*電導(dǎo)的測定 幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有 1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有 1mol 溶液的 2倍。 k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1Sm??11m????電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： Glk A? 1 lAkR ??? ?AG l??電導(dǎo) l?長度?電導(dǎo)率單位長方體A=面積()a電導(dǎo)率的定義 電導(dǎo)率的定義示意圖 AGl??電導(dǎo)l?長度?電導(dǎo)率立單位 方體A=面積()a電導(dǎo)率的定義 摩爾電導(dǎo)率（ molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有 1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 mΛ m md e f kkVc?Λ 是含有 1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。 以溶液界面兩邊都是相同的 11價電解質(zhì)為例， 222 H 1 2 2 HP t | H ( ) | H Cl ( ) H Cl ( ) | H ( ) | P t|p m m p由于 HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為 jE1j212( ) l n (2 1 ) l nR T mE t tFmR T mtFm???????已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章） 1m 2mjE t? t?167。aa 39。aHCl2CdClCd設(shè)毛細管半徑為 ，截面積 r 2Ar?? 與 之間距離為 ，溶液體積 。aHCl2CdClCd2． 界面移動法 界面移動法測定遷移數(shù)的裝置 毫安培計 開關(guān) 電源 可變電阻 電量計 Ptb 39。 毫安培計 開關(guān) 電源 可變電阻 電量計 Ptb 39。aa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來 測離子的淌度 。 39。aa39。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入 HCl溶液，使 面清晰可見。 24SO? 24SO?24SO?24SO?((n n n??終） （始） 遷）24(( S O ) 0 . 6 2()ntn??遷)電 ( m oln ? 4遷)= 2. 33 101 0 .3 8tt??? ? ?求得 解法 3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 2+Cu 2+Cu14( ) 0 .0 4 0 5 g /( 1 0 7 .8 8 g m o l ) 1 .8 7 7 1 1 o2 0 m ln ??? ? ?? ?電14( CuSO ) 1 5 9 .6 2 g m o lM ???已知 13( ) 09 g/159. 62 g m ol 476 10 m oln ??? ? ? ?終13( ) 276 g/159. 62 g m ol 643 10 m oln ??? ? ? ?始( ) ( ) ( ) ( )n n n n???終 始 遷 電5( ) 7 .1 0 1 0 m o ln ???遷2+ ()( C u ) 0 . 3 8()ntn??遷電24( S O ) 1 ? ?? ? ?解法 4： ( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?終 始 電 遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。 4CuSO0 .0 4 0 5 g A g (s)4CuS O 276 g據(jù)分析知，在通電前含 4CuS O 090 g在通電后含 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知： 2+Cu 2+12 Cu陰極上 還原，使 濃度下降 2+Cu 2+Cu2+1122Cu e Cu ( s)??? 遷往陰極，遷移使陰極部 增加， 2+Cu 2+Cu ( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?終 始 遷 電 4( ) 24 10 m oln ???求得 遷2+ ()( Cu ) 0 .3 8()ntn??遷電24( S O ) 1 ? ?? ? ?11 42( Cu SO ) 7 9 .7 5 g m o lM ???14( ) 0 .0 4 0 5 g /10 7 .8 8 g m o l 3 .7 5 4 1 0 m o ln ??? ? ? ?電12( ) = 1 .1 2 7 6 g /79 .7 5 g m o l 1 .4 1 3 9 1 0 m o ln ??? ? ?始12( ) 1 .1 0 9 0 g /79 .7 5 g m o l 1 .3 9 0 6 1 0 m o ln ??? ? ? ?終解法 1： 1( A g ) 107 .88 g m olM ???解法 2： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 241 SO2?24SO? 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。 2+Cu24SO?例題： 稱重陰極部溶液質(zhì)量為 3 6 .4 3 4 g 在 Hittorf 遷移管中，用 Cu電極電解已知濃度的 溶液。ss ( ) m olc x Ar? ?()c x Ar z F? ??()Q I c x A r z Ft?? ? ? ???()Q I c y A r z Ft?? ? ? ???同理 ( 1 ) c c x c y? ? ??因為溶液是電中性的，所以 x z y z??? ( )I I Ic x z A r r F???? ? ?????I r utI r r u u? ? ??? ? ? ?? ? ???（ ，電場梯度相同） ddru El???()c y z A r r F? ? ? ???I r utI r r u u? ? ??? ? ? ?? ? ???_t r ut r u? ? ?????1． Hittorf 法 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 MNxy?3mo l m?離子的電遷移 l ? ?r?r?ESA A39。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： + 1it t t ?? ? ?? ? ? 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItI?? ??? rrr???? ? 設(shè)相距為 l、面積為 A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為 E。 Bt 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。 , uu??2 1 1m s V????離子遷移數(shù)的定義 把離子 B所運載的電流與總電流之比稱為離子 B的遷移數(shù)（ transference number）用符號 表示。 離子的電遷移率和遷移數(shù) 離子在電場中運動的速率用公式表示為：