【正文】 物的 MS裂解規(guī)律 。 9． 熟悉紫草中主要化學成分的結構類型 。 7． 掌握丹參中所含主要醌類化合物的化學結構 、 鑒定方法和生物活性 。 5． 掌握蒽醌類化合物的一般提取分離方法 。 3． 掌握蒽醌類化合物的酸性及酸性強弱與結構的關系 。 【 本章練習題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 苷鍵構型有 α 、 β 兩種 ， 水解 β 苷鍵應選 %鹽酸 %氫氧化鈉 E. NaBH4 2. 屬于甲基五碳糖的是 A. D葡萄糖 B. D果糖 C. L阿拉伯糖 D. L鼠李糖 E. D半乳糖 3. 在吡喃糖苷中 ,最易水解的是 A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 E. 糖醛酸苷 4. 天然產(chǎn)物中最難水解的是 A. 氨基糖苷 B. 羥基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷 5. 能水解 α 葡萄糖苷鍵的酶是 A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纖維素酶 D. 轉化糖酶 E. 麥芽糖酶 6. 糖的紙色譜顯色劑是 A. ALCl3 鄰苯二甲酸 D. 醋酸鉛 E. FeCl3 7. Molish試劑的組成是 萘酚 /濃硫酸 /濃硫酸 /濃硫酸 E.醋酐 /濃硫酸 8. 碳苷類化合物可采用 9. 從新鮮的植物中提取原生苷時 ， 應注意考慮的是 性 10. 確定苷鍵構型 ， 可采用 （ Klyne法 ） 酸水解 二 B型題 (配伍題 ) [11—15] A. 蕓香糖 B. D果糖 C. D夫糖 D. D半乳糖 E. L阿拉伯糖 [16—20] 16． 酸催化水解最易水解的苷是 17． 酸催化水解較易水解的苷是 18． 酸催化水解易水解的苷是 19． 酸催化水解較難水解的苷是 20． 酸催化水解最難水解的苷是 [2125] 21． 苷元是吲哚醇的苷 22． 主要是指 α 羥氰的苷稱為 23． 通過羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 24． 通過醇羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 25． 通過酚羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 26． 可用于確定糖連接順序的方法是 A. 稀酸水解 B. 質(zhì)譜分析 C. 2DNMR D. 酶解 E. NOE差譜技術 27. 能用 C1H 和 C2H的偶合常數(shù) (J值 ) 來判斷苷鍵構型的糖 A. D葡萄糖 B. D半乳糖 C. D甘露糖 D. L鼠李糖 E. D阿洛糖 28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 試 劑 是 （ ） Ａ .NaIO4 Ｂ .NaBH4 Ｃ .NaOH Ｄ .AlCl3 E. 苯酚 /濃硫酸 29. 自中藥中提取原生苷可采用的方法有 A水浸泡法 30. 苷類化合物確定糖鏈結構要解決的問題是 的連接順序 第四章 醌類 【 學習要點 】 1． 掌握苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結構 。 ② 在吡喃糖中端基碳的碳氫偶合常數(shù) （ 1JC1H1） 也可用于確定苷鍵的構型 。 對絕大多數(shù)吡喃糖 ， 當苷鍵為 β D型時 ， 偶合常數(shù)為 6～ 8Hz；當苷鍵為α D時 ， 偶合常數(shù)為 2～ 4Hz。 4苷鍵的構型 苷鍵構型的確定方法有核磁共振法 、 酶解法 、 分子旋光差法 （ Klyne法 ）等 ， 其中目前最常用的是核磁共振法 。 糖的端基羥基成苷后 ， 端基碳 （ C1）和苷元的 α C的化學位移均向低場移動 ， 而相鄰的碳 （ β C） 稍向高場移動 ，偶爾也有稍向低場移動的 ， 這種苷化前后的化學位移變化 ， 稱做苷化位移 。 通常具有游離羥基的部位即是糖的連接位點 。 當然也可采用氣相色譜或 HPLC的方法對各單糖進行定性定量分析 。 ：多用水或醇提取 ， 提取原生苷時注意抑制或破壞酶的活性 。 2. 顯色反應： Molish反應可檢識糖及苷類化合物的存在 。該法特別適合于那些苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解 。 轉化糖酶只水解 β 果糖苷鍵 ， 麥芽糖酶只水解 α D葡萄糖苷鍵 ， 纖維素酶只水解 β D葡萄糖苷鍵 ， 杏仁苷酶只水解 β 六碳醛糖苷鍵 。 ⑦ 當苷元為小基團時 ， 由于橫鍵上的原子易于質(zhì)子化 ， 故橫鍵的苷鍵較豎鍵易水解 。 ⑥ 在吡喃糖苷中由于 C5上 R會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻 ， 故 R愈大 ，則愈難水解 。 ④ 由于五元呋喃環(huán)是平面結構 ， 各取代基處于重疊位置比較擁擠 ， 酸水解時形成的 中間體使擁擠狀態(tài)有所改善 ， 環(huán)的張力減少 ， 故呋喃糖苷較吡喃糖苷的水解速率大 50~100倍 。 ② 因 pπ 共軛作用 ， 酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電作用 ， 故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解 。 凡有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的一切因素均有利于苷鍵的水解 。 二 、 苷的理化性質(zhì)及提取 (1)酸催化裂解 : 酸催化水解常用的試劑是水或稀醇 ， 常用的催化劑是稀鹽酸 、 稀硫酸 、 乙酸 、 甲酸等 。 、 蒽醌苷 、 苯丙素苷 、 生物堿苷 、 三萜苷等 。 9． 了解苷類化合物中糖鏈部分結構的測定方法 。 7． 熟悉苷類化合物中常見糖的種類 、 結構和紙色譜鑒定法 。 4． 掌握苷類化合物的提取方法及注意事項 。 2． 掌握苷類化合物的一般性狀 、 溶解度和旋光性 。 A. pH= 8～ 3 B. pH= 6～ 8 C. pH= 8～ 14 D. pH= 3～ 8 E. pH= 14～ 8 20生物堿的鹽若從酸水中游離出來 ， pH應為 （ ） A. pH Pka B. pH Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH 7 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A游離生物堿 B生物堿鹽 C纖維素 D油脂 E苷類 21． 能溶于苯溶液的是 22． 能溶于氯仿溶液的是 23． 能溶于丙酮溶液的是 24． 能溶于甲醇溶液的是 25． 能溶于水溶液的是 [26—30] A小檗堿 B麻黃堿 C莨菪堿 D嗎啡 E烏頭堿 2６具有解痙鎮(zhèn)痛 、 散瞳功效的是 2７具有鎮(zhèn)痛 、 鎮(zhèn)咳作用的是 28黃連中的抗菌成分是 29能夠收縮血管 、 興奮中樞神經(jīng)的是 30有劇毒的是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 31下列作法不合理的是 ( ) A. 用稀酸水滲漉 , 然后通過陽離子交換樹脂提取苦參中的總生物堿 B. 用水蒸汽蒸餾法提取麻黃堿 C. 當黃連與甘草 , 黃芩 , 大黃等中藥配伍時 , 一起煎煮提取有效成分更好 D. 用煎煮法提取馬錢子堿 E. 將烏頭經(jīng)水浸 , 加熱等炮制后 , 再用于處方中 32生物堿的堿性強弱可與下列 ( )情況有關 。麻黃堿、咖啡堿需用其他檢識反應鑒別，在生物堿的檢識中還應注意假陽性結果的排除。 （ 1） 反應條件 稀酸水中進行 。s reagent)等 。s reagent)、 碘化汞鉀試劑 (Mayer39。 四 、 生物堿沉淀反應 1． 常用生物堿沉淀試劑的名稱 有碘化鉍鉀試劑 (Dragendorff39。 （ 4） 其它方法 利用使欲分離生物堿分子中某種基團如羥基 、 內(nèi)酯或內(nèi)酰胺等 , 發(fā)生可逆性化學轉換的方法進行分離 。 高速逆流色譜儀的出現(xiàn) , 則更開拓了這方面的應用 。 （ 3） 色譜法 該法廣泛地用于生物堿的分離 。 若欲利用這種方法系統(tǒng)分離生物堿 , 則常采用 pH梯度萃取 。 ③ 于濾液中加入計算量 BaCl2溶液 , 濾除沉淀 , 最后所得濾液即為季胺生物堿的鹽酸鹽 。 濾取沉淀 , 用少量水洗滌 1~2次 , 抽干 , 將沉淀溶于丙酮 (或乙醇 )中 , 過濾 , 濾液即為雷氏生物堿復鹽丙酮 (或乙醇 )溶液 。 （ 4） 雷氏銨鹽法 季胺生物堿常采用沉淀法進行提取 。 （ 3） 親脂性有機溶劑提取 一般操作方法是將提取材料用堿水 (石灰乳 、Na2CO3溶液或 10％ 氨水等 )潤濕后 , 再用有機溶劑如 CH2Cl CHCl CCl4或苯等直接進行固－液提取 。 （ 2） 醇類溶劑 本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇 。 而異和鉤藤堿的鹽則無類似氫鍵的形成 , 故前者堿性大于后者 。 (4) 分子內(nèi)氫鍵形成 分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著 。 (3)空間效應 盡管質(zhì)子的體積較小 , 但生物堿氮原子質(zhì)子化時 , 仍受到空間效應的影響 , 使其堿性增強或減弱 。 ② 共軛效應 若生物堿分子中氮原子孤電子對成 pπ 共軛體系時 , 通常情況下 , 其堿性較弱 。 (2) 電性效應與堿性的關系 ① 誘導效應 生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基 (如烷基等 )和吸電基 (如芳環(huán) 、 酰基 、 醚氧 、 雙鍵 、 羥基等 )誘導效應的影響 。 pKa=pKwpKb=14pKb 2． 堿性強弱與生物堿分子結構的關系 生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度 、 誘導效應 、 共軛效應 、 空間效應以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關 。 pKb值越小 , 酸性越大；相反 , pKa值越大 , 堿性越強 。 5. 有機胺類生物堿 特點是氮原子不在環(huán)狀結構內(nèi) ， 其代表性化合物如麻黃堿 、 偽麻黃堿等 。 典型例子是 從長春花分得的抗癌藥長春堿 、 長春新堿等 。 結構中除吲哚核外 , 別無雜環(huán) (如色胺 tryptamine等 )。 主要由色氨酸衍生而成 。 ③ 原小檗堿類 如小檗堿 、 巴馬亭 、 藥根堿等 ④ 嗎啡烷類 如嗎啡堿 、 可待因等 。 3． 異喹啉類的結構特征及代表化合物 。 2． 莨菪烷類的結構特征及代表化合物 是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有機酸縮合而成的酯類化合物 。 ② 雙稠哌啶類：喹諾里西丁母核 。 【 重點與難點提示 】 一 、 結構與分類 1． 吡啶類生物堿的結構特征及代表化合物 。 13． 熟悉馬錢子 、 烏頭的主要化學成分的結構類型 、 毒性和鑒別方法 。 11． 熟悉漢防己中所含主要生物堿的化學結構類型 、 理化性質(zhì) 。 9． 熟悉生物堿的分類及其在動 、 植物界的分布和存在情況 。 7． 掌握苦參中所含主要生物堿的結構類型 、 提取分離方法和生物活性 。 5 掌握生物堿的提取分離原理和方法 。 3． 掌握生物堿的酸堿性 ， 堿性強弱的影響因素 ， 生物堿和生物堿鹽的溶解性及其應用 。 【 本章練習題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） A .回流法 E .升華法 A壓力高 B吸附劑的顆粒小 C流速快 D有自動記錄 E操作簡單 A丙酮 B乙醇 C乙酸乙酯 D水 E正丁醇 ， 可以透過半透膜的成分為 A多糖 B蛋白質(zhì) C樹脂 D葉綠素 E無機鹽 A硅膠色譜法 BAl2O3色譜法 C凝膠過濾法 D聚酰胺 E離子交換樹脂 A丙酮 B甲醇 C二甲基甲酰 D水 E NaOH水溶液 A分餾 B回流法 C連續(xù)回流法 D水蒸氣蒸餾法 E升華法 , 固定相是 A纖維素 B濾紙所含的水 C展開劑中極性較大的溶劑 D醇羥基 E 有機溶劑 13C信號在圖譜上作為單峰出現(xiàn)采用的是技術 A DEPT法 B全氫去偶技術 C同位素法 D偏共振去偶 E選擇氫核去偶 10只適于在水中應用的是 A sephadex G B sephadex LH20 C硅膠 G D聚酰胺 E大孔吸附樹脂 A皂苷類 B糖類 C生物堿類 D強心苷類 E黃酮苷類 12 DEPT譜中 ， 出現(xiàn)倒峰的是 (θ =135o ) A季碳 B叔碳 C仲碳 D伯碳 E全部 13自中藥中提取含揮發(fā)性成分時不宜采用的方法是 A浸漬法 B 滲漉法 C 煎煮法 D 回流提取法 E連續(xù)提取法 14用于判斷分子結構中是否有無共軛體系的是 A IR B UV C MS D 1HNMR E 13CNMR 15兩相溶劑萃取法分離混合物中