執(zhí)業(yè)中藥師考試中藥化學(xué)黃酮-文庫吧資料
2024-09-08 09:59本頁面
【正文】 Rf值相應(yīng)降低，同一類型苷元， Rf值依次為：苷元＞單糖苷＞ 雙糖苷 。 ② 可噴以 2%AlCl3（甲醇） 溶液（在紫外光燈下檢查）或 1%FeCl3， 1%K3Fe（ CN） 6（ 1： 1）水溶液等顯色劑。 對于花色苷及其苷元，則可用含 HCl或 HOAc的溶液作為展開劑。 第 2向展開溶劑則 用水或含水溶液 ，如 2%～ 6%HOAc等（吸附作用原理）。 混合物的鑒定常采用雙向色譜法。 漢黃芩苷（素）在 5位有甲氧基 黃芩苷具有抗菌、消炎、降轉(zhuǎn)氨酶等作用 葛根 大豆素、大豆苷、 葛根素 均屬異黃酮類化合物。 要求杜鵑素大于等于 %。其中 杜鵑素是祛痰成分，臨床用于治療慢性支氣管炎。 橙皮苷在堿性水溶液中其 γ 吡喃酮環(huán) 容易開裂，生成黃色的橙皮查耳酮苷，酸化后又環(huán)合成原來的橙皮苷沉淀析出。 橙皮苷 性質(zhì)：幾乎不溶于冷水，在乙醇或熱水中溶解度較大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀堿溶液，不溶于稀礦酸、三氯甲烷、丙酮、乙醚或苯中。 生物活性：橙皮苷具有和蘆丁相同的用途，也有維生素 P樣功效，多作成甲基橙皮苷供藥用 ,是治療冠心病藥物 “ 脈通 ” 的重要原料之一。 硼酸鹽能與鄰二酚羥基結(jié)合，達到保護的目的，故在堿性溶液中加熱提取蘆丁時，往往加入少量硼砂。 蘆丁分子中具有較多酚羥基，顯弱酸性，易溶于堿液中，酸化后又可析出，因 此可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。 蘆丁 可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺等 溶劑中，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚，易溶于熱水，冷水中溶解度小。 《中國藥典》指標(biāo)成分：總黃酮。 蘆丁是有效成分 ，可用于治療毛細(xì)血管脆性引起的出血癥，并用做高血壓的輔助治療劑。 銀杏葉制劑是血小板激活因子抑制劑 ，長期服用可能抑制血小板的凝血功能引起腦出血。要求萜類內(nèi)酯大于等于 %，對照品采用銀杏內(nèi)酯 A、銀杏內(nèi)酯 B、銀杏內(nèi)酯 C和白果內(nèi)酯。 《中國藥典》指標(biāo)性成分：總黃酮醇苷和萜類內(nèi)酯 。 生物活性： 葛根總異黃酮有 增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量等作用； 大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用； 大豆素、大豆苷及葛根素均能緩解高血壓患者的頭痛癥狀； 葛根素有 α 受體阻斷作用。 二、葛根 主要成分：含 異 黃酮類 化合物，主要成分有 大豆素、大豆苷、大豆素 7， 4′ 二葡萄糖苷及葛根素、葛根素 7木糖苷 。 經(jīng)水解后生成的苷元黃芩素分子中具有鄰三酚羥基，易被氧化轉(zhuǎn)為醌類衍生物而顯綠色，這是黃芩因保存或炮制不當(dāng)變綠色的原因。 遇 三氯化鐵 顯綠色，遇 乙酸鉛 生成橙紅色沉淀。 黃芩苷為淡黃色針晶。黃芩素的磷酸酯鈉鹽可用于治療過敏、喘息等疾病。 第四節(jié) 含黃酮類化合物的中藥實例 一、黃芩 主要有效成分：有 黃芩苷 （含 %～ %）、 黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素 等黃酮類化合物。 具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分離。 （ 3）其他溶劑：如含水丙酮、甲醇 三氯甲烷等。 凝膠型號： SephadexG型及 Sephadex LH20型 分離機理 :分離游離黃酮 —— 吸附作用（酚羥基越多，吸附越強，越不容易洗脫） 分離黃酮苷 —— 分子篩（分子量越大，越容易洗脫） 常用洗脫劑： （ 1）堿性水溶液（如 ），含鹽水溶液（ ）。 （ 4）不同類型黃酮化合物 ,先后流出順序一般是： 異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。 （ 2）母核上 羥基越多，吸附越強，越難洗脫。 洗脫規(guī)律： 以含水流動相（水 乙醇）做洗脫劑 ,黃酮苷比游離黃酮先洗脫下來。 吸附原理：氫鍵吸附。 少數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇及其苷類等。此外 ,也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土等。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后 ,再用乙醚振搖除去殘留的酚 ,余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷類成分。對各部分洗脫液進行定性檢查（或用 PC鑒定）。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，攪拌，靜置，直至定性檢查上清液無黃酮反應(yīng)時為止。 ③ 當(dāng)分子中有鄰二酚羥基時，應(yīng)加硼酸保護。 注意： ① 堿濃度不宜過高 ,以免在強堿下加熱時破壞黃酮類化合物母核。 （二）堿提酸沉法 酚羥基黃酮 → 堿性水或堿性稀醇（如 50%的乙醇）浸出 → 浸出液經(jīng)酸化 → 黃酮類化合物游離，沉淀析出，或用有機溶劑萃取。 提取方法可選擇冷浸法、滲漉法或回流法等。 （一）溶劑法 高濃度的醇（如 90%～ 95%）適于提取游離黃酮。 第三節(jié) 提取與分離 黃酮類化合物的溶解性： 游離黃酮：多不溶于水； 易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿； 溶于堿水。 （ 3） 黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取 代或 3， 4′ 二羥基取代時 ，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色 → 深紅色 → 綠棕色沉淀。 （四）堿 性試劑顯色反應(yīng) （ 1）二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體 —— 查耳酮類化合物，顯橙色至黃色。 具有鄰二酚羥基的黃酮類化合物與 SrCl2的反應(yīng) 樣品 + 三氯化鐵 紫、綠、藍色 含有酚羥基即顯陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基 時，才呈現(xiàn)明顯的顏色 （三）硼酸顯色反應(yīng) 5羥基黃酮、 2′ 羥基查耳酮類 + 硼酸（無機酸或有機酸存在條件下）亮黃色。 樣品 + 1%AlCl3（三氯化鋁） 黃色 （紫外燈 λmax ＝ 415 nm下呈亮黃色熒光） （ 4′ 羥基黃酮醇或 7， 4′ 二羥基黃酮醇顯天藍色熒光） 樣品 + 1%乙酸鉛（堿式乙酸鉛水溶液） 黃至紅色沉淀 （乙酸鉛需有可絡(luò)合結(jié)構(gòu)才可沉淀，而堿式乙酸鉛可與一般酚類化合物沉淀，據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。 （ +） 二氫黃酮類 紫～紫紅色 （ ）其他黃酮類 另外 ,近來報道二氫黃酮可與磷鉬酸試劑反應(yīng)而呈棕褐色，也可作為二氫黃酮類化合物的特征鑒別反應(yīng)。 （ +） 黃酮（醇）、二氫黃酮（醇） 紅～紫色 （助色團 — OH， — OCH3可使顏色加深） （ ）查耳酮、橙酮、兒茶素、多數(shù)異黃酮 注意：排除假陽性，應(yīng)先加鹽酸不顯色，再加鎂粉。 四、顯色反應(yīng) 黃酮類化合物的顏色反應(yīng)主要是利用分子中的基本母核及其所含的酚羥基的性質(zhì)。 某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸 中顯深黃色 ,且可與生物堿沉淀試劑生成沉淀。 （二）堿性 黃酮類化合物分子中 γ 吡喃酮環(huán)上的 1位氧原子，因有未共用電子對 ,故表現(xiàn)出微弱的堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、鹽酸等生成（钅羊）鹽，該鹽極不穩(wěn)定，加水后即分解。 酸性由強至弱的順序： 7， 4′ 二 OH＞ 7或 4′ 0H＞一般酚羥基＞ 5OH NaHCO3 Na2CO3 %NaOH 4%NaOH 7和 4′ 位酚羥基，受 pπ 共軛效應(yīng)影響 ,酸性較強； 3或 5位酚羥基，可與 4位的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，故酸性最弱。 苷分子中糖基的數(shù)目多少和結(jié)合的位置，對溶解度亦有一定影響。 一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑。 花色素＞二氫黃酮＞異黃酮＞黃酮（醇）＞查耳酮 （原因：黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，分子間排列緊密，相互用力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子間排列不緊密，相互作用力較小，有利于水分子進入，溶解度稍大；花色苷元（花青素）類以離子形式存在，故水溶度較大。 一般難溶或不溶于水。 花色素的顏色可隨 pH不同而改變 ,一般 pH＜ 7時顯紅色， pH為 ， pH＞ 。 在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在 7位或 4′ 位引入 OH及 OCH3等供電子基團后，產(chǎn)生 pπ 共軛，促
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