【正文】 1 1675~1647 and 1637~1621 2(1,4and 1, 5) 1645~1608 2(1,8) 1678~1661 and 1626~1616 3 1616~1592 4 1592~1572 2蒽醌母核有四個(gè)吸收峰 ， 分別由苯樣結(jié)構(gòu)及醌樣結(jié)構(gòu)引起 ， 羥基蒽醌衍生物的紫外吸收基本與上述蒽醌母核相似 。 可從有機(jī)溶劑中依次用 5%NaHCO 5%Na2CO 1%NaOH及 5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取 ， 達(dá)到分離的目的 。 9． 熟悉紫草中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型 。 【 本章練習(xí)題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 苷鍵構(gòu)型有 α 、 β 兩種 ， 水解 β 苷鍵應(yīng)選 %鹽酸 %氫氧化鈉 E. NaBH4 2. 屬于甲基五碳糖的是 A. D葡萄糖 B. D果糖 C. L阿拉伯糖 D. L鼠李糖 E. D半乳糖 3. 在吡喃糖苷中 ,最易水解的是 A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 E. 糖醛酸苷 4. 天然產(chǎn)物中最難水解的是 A. 氨基糖苷 B. 羥基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷 5. 能水解 α 葡萄糖苷鍵的酶是 A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纖維素酶 D. 轉(zhuǎn)化糖酶 E. 麥芽糖酶 6. 糖的紙色譜顯色劑是 A. ALCl3 鄰苯二甲酸 D. 醋酸鉛 E. FeCl3 7. Molish試劑的組成是 萘酚 /濃硫酸 /濃硫酸 /濃硫酸 E.醋酐 /濃硫酸 8. 碳苷類化合物可采用 9. 從新鮮的植物中提取原生苷時(shí) ， 應(yīng)注意考慮的是 性 10. 確定苷鍵構(gòu)型 ， 可采用 （ Klyne法 ） 酸水解 二 B型題 (配伍題 ) [11—15] A. 蕓香糖 B. D果糖 C. D夫糖 D. D半乳糖 E. L阿拉伯糖 [16—20] 16． 酸催化水解最易水解的苷是 17． 酸催化水解較易水解的苷是 18． 酸催化水解易水解的苷是 19． 酸催化水解較難水解的苷是 20． 酸催化水解最難水解的苷是 [2125] 21． 苷元是吲哚醇的苷 22． 主要是指 α 羥氰的苷稱為 23． 通過羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 24． 通過醇羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 25． 通過酚羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 三 x題型 （ 多項(xiàng)選擇題 ） 26． 可用于確定糖連接順序的方法是 A. 稀酸水解 B. 質(zhì)譜分析 C. 2DNMR D. 酶解 E. NOE差譜技術(shù) 27. 能用 C1H 和 C2H的偶合常數(shù) (J值 ) 來(lái)判斷苷鍵構(gòu)型的糖 A. D葡萄糖 B. D半乳糖 C. D甘露糖 D. L鼠李糖 E. D阿洛糖 28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 試 劑 是 （ ） Ａ .NaIO4 Ｂ .NaBH4 Ｃ .NaOH Ｄ .AlCl3 E. 苯酚 /濃硫酸 29. 自中藥中提取原生苷可采用的方法有 A水浸泡法 30. 苷類化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問題是 的連接順序 第四章 醌類 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 1． 掌握苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu) 。 糖的端基羥基成苷后 ， 端基碳 （ C1）和苷元的 α C的化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng) ， 而相鄰的碳 （ β C） 稍向高場(chǎng)移動(dòng) ，偶爾也有稍向低場(chǎng)移動(dòng)的 ， 這種苷化前后的化學(xué)位移變化 ， 稱做苷化位移 。 2. 顯色反應(yīng)： Molish反應(yīng)可檢識(shí)糖及苷類化合物的存在 。 ⑥ 在吡喃糖苷中由于 C5上 R會(huì)對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻苷鍵造成一定的位阻 ， 故 R愈大 ，則愈難水解 。 二 、 苷的理化性質(zhì)及提取 (1)酸催化裂解 : 酸催化水解常用的試劑是水或稀醇 ， 常用的催化劑是稀鹽酸 、 稀硫酸 、 乙酸 、 甲酸等 。 4． 掌握苷類化合物的提取方法及注意事項(xiàng) 。 （ 1） 反應(yīng)條件 稀酸水中進(jìn)行 。 （ 4） 其它方法 利用使欲分離生物堿分子中某種基團(tuán)如羥基 、 內(nèi)酯或內(nèi)酰胺等 , 發(fā)生可逆性化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法進(jìn)行分離 。 ③ 于濾液中加入計(jì)算量 BaCl2溶液 , 濾除沉淀 , 最后所得濾液即為季胺生物堿的鹽酸鹽 。 （ 2） 醇類溶劑 本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇 。 ② 共軛效應(yīng) 若生物堿分子中氮原子孤電子對(duì)成 pπ 共軛體系時(shí) , 通常情況下 , 其堿性較弱 。 5. 有機(jī)胺類生物堿 特點(diǎn)是氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi) ， 其代表性化合物如麻黃堿 、 偽麻黃堿等 。 ③ 原小檗堿類 如小檗堿 、 巴馬亭 、 藥根堿等 ④ 嗎啡烷類 如嗎啡堿 、 可待因等 。 【 重點(diǎn)與難點(diǎn)提示 】 一 、 結(jié)構(gòu)與分類 1． 吡啶類生物堿的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物 。 7． 掌握苦參中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型 、 提取分離方法和生物活性 。 所有的 13C信號(hào)在圖譜上均作為單峰出現(xiàn) ， 故無(wú)法確定其上連接的 1H數(shù) ， 對(duì)判斷 13C信號(hào)的化學(xué)位移十分方便 。 2. 紅外光譜 分子中價(jià)鍵的伸縮及彎曲振動(dòng)將在光的紅外區(qū)域 ， 即 4000～ 625cm1處引起吸收 。 也叫凝膠滲透色譜 、 分子篩濾過 、 排阻色譜 ， 系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法 。 各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng) ， 可大致排列成下列順序： 水 → 甲醇 → 丙酮 → 氫氧化鈉水溶液 → 甲酰胺 → 二甲基甲酰胺 → 尿素水溶液 （ 4） 大孔吸附樹脂 是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料 ， 它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果 。 ③ 溶質(zhì)即使被硅膠 、 氧化鋁吸附 ， 但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑時(shí) ， 又可被后者置換洗脫下來(lái) 。 常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料系將普通硅膠經(jīng)下列方式進(jìn)行化學(xué)修飾 ， 鍵合上長(zhǎng)度不同的烴基 （ R） 形成親脂性表面而成 。 即： β= KA / KB （ 注： KA＞ KB） 一般 ， β≥100， 僅作一次簡(jiǎn)單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離；但 100＞ β≥10， 則須萃取 10～ 12次； β≤2時(shí) ， 要想實(shí)現(xiàn)基本分離 ， 須作 100次以上萃取才能完成； β≌ 1時(shí) ， 則 KA ≌ KB， 意味著兩者性質(zhì)極其相近 ， 即使作任意次分配也無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離 。 例如 ， 一些生物堿類在用酸性水從藥材中提出后 ， 加堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析出 （ 酸 /堿法 ） 。 （ 4） 連續(xù)回流提取法 彌補(bǔ)了回流提取法中溶劑消耗量大 ， 操作繁雜的不足 ， 實(shí)驗(yàn)室常用索氏提取器來(lái)完成本法操作 ?！?中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo) 》 主 編 宋少江 副主編 徐綏緒 編者 張梅 董淑華 第一章 總論 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 ：溶劑提取法 （ 包括浸漬法 、 滲漉法 、 煎煮法 、 回流提取法 、 連續(xù)回流提取法等 ） 、水蒸氣蒸餾法 、 升華法等 。 （ 3） 回流提取法 是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分的方法 ， 對(duì)熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法 ， 且溶劑消耗量大 ， 操作繁雜 。 （ 3） 對(duì)酸性 、 堿性或兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō) ， 常可通過加入酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的 pH值 ， 改變分子的存在狀態(tài) （ 游離型或離解型 ） ， 從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離 。 分離因子 β定義為A、 B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值 。 通常 ， 分離水溶性或極性較大的成分固定相多采用強(qiáng)極性溶劑 ， 流動(dòng)相則用弱極性有機(jī)溶劑 ，稱之為正相色譜；但當(dāng)分離脂溶性化合物時(shí) ， 則兩相可以顛倒 ，固定相可用石蠟油 ， 而流動(dòng)相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑 ， 故稱之為反相分配色譜 。溶劑極性增強(qiáng) ， 則吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱 。 ③ 分子中芳香化程度高者 ， 則吸附性增強(qiáng)；反之 ， 則減弱 。 （ 2） 凝膠濾過法 主要用于分離分子量 1000以下的化合物 。 此外 ， 還可由分子離子丟失的碎片大小或由碎片離子的 m/z值以及裂解特征推定或者復(fù)核分子的部分結(jié)構(gòu) 。 (2) 13CNMR ① 噪音去偶譜 （ Proton noise ecoupling spectrum） 也叫全氫去偶（ Proton plete decoupling ， COM ） 或 寬 帶 去 偶 （ Broad band decoupling， BBD） 。 6． 掌握生物堿的色譜檢識(shí)方法 。 14． 了解生物堿的顯色反應(yīng) 。 ① 簡(jiǎn)單異喹啉類 如薩蘇林等 ② 芐基異喹啉類 重要的化合物如厚樸堿 、 罌粟堿 、 dl去甲烏藥堿 、漢防己甲素 、 漢防己乙素堿等 。 ④ 單萜吲哚類生物堿 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ， 如利血平 。 供電基使電荷密度增多 , 堿性變強(qiáng)；吸電基則降低電荷密度 , 堿性減弱 。 7+HC O O M e HONHNH HE tO M e H+ HNH HE tH NOC O O M e O M e 和鉤藤堿 異和鉤藤堿三 、 生物堿的提取分離原理和方法 1． 生物堿的提取方法 （ 1） 水或酸水提取 提取原理是生物堿鹽類易溶于水 , 難溶于有機(jī)溶劑；其游離堿易溶于有機(jī)溶劑 , 難溶于水 。 ② 于此濾液中 , 加入 Ag2SO4飽和水液 , 形成雷氏銨鹽沉淀 , 濾除 , 濾液備用 。 吸附劑多用硅膠 、 氧化鋁 、 纖維素 、 聚酰胺等 。 2． 沉淀反應(yīng)條件和陽(yáng)性結(jié)果的判定及其應(yīng)用 。 3． 掌握苷鍵的酸催化水解法和酶催化水解法 。 、 氮苷 、 硫苷 、 碳苷等 。 ⑤ 由于酮糖多數(shù)為呋喃糖 ， 而且在端基上又增加了一個(gè) CH2OH大基團(tuán) ， 更增加了呋喃環(huán)的擁擠狀況 ， 故酮糖較醛糖易水解 。 （ 4） 堿催化水解：酰苷 、 酚苷 、 與羰基共軛的烯醇苷可被堿水解 。 目前多用苷化位移來(lái)確定 。 當(dāng)偶合常數(shù)為 170～ 175Hz左右時(shí) ， 為 α D或 β L型苷鍵；偶合常數(shù)為160～ 165Hz左右時(shí) ， 為 β D或 α L型苷鍵 。 8． 熟悉蒽醌類化合物的 IR光譜特征 。 OO32145OO12345661 0765 419843211 0987651 0765 432198 OOOOOO23OOOOOOR2R1R3OOOH二 、 理化性質(zhì) 1酸性：酸性強(qiáng)弱與取代基位置關(guān)系 含 COOH?含 2個(gè)以上 bOH?含一個(gè) bOH?含二個(gè) aOH?含一個(gè) aOH。 其中 ?C=O吸收峰位與分子中 a酚羥基的數(shù)目及位置有較強(qiáng)的規(guī)律性 ， 對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)中 a酚羥基的取代情況有重要的參考價(jià)值 。 4． 掌握香豆素的提取分離方法 。 根據(jù)吡喃環(huán)連接位置又分為線型和角型 。 7羥基香豆素在 C8位導(dǎo)入羥基 ， 熒光消失 。 4. 色譜法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素多數(shù)情況下必須經(jīng)色譜方法才能有效分離 。 少數(shù)可升華 ， 如去甲二氫愈創(chuàng)木酸 。 12． 熟悉槐米中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì) 。 （ 3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。 異黃酮類除少數(shù)例外 ， 也不顯色 。 醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有 3OH、 4酮基或 5OH、 4酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀 ， 但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多 。 試驗(yàn)時(shí)在紙上滴加一滴供試液 ， 噴以醋酸鎂的甲醇溶液 ， 加熱干燥 ， 在紫外光燈下觀察 。羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求 ， 故可與其它類型區(qū)別 。 O HOO HH O