高分子化學(xué)supplement2008click-文庫吧資料
2025-01-14 13:26本頁面
【正文】 2 ) K O HN H5 0oCN H2N3N H2N9 0 % 9 0 ~ 1 0 0 %N a N3/ N H4C lH2OR1R2NNR1 R 2N HN H2N H N H29 5 %N H2N H2. H2O1 m o l % N H4C lO O N H 2NN9 5 % 環(huán)加成反應(yīng) 鏈接化學(xué)的思想在雜原子參與的環(huán)加成反應(yīng)中得到充分的體現(xiàn) ， 這些模塊化 (modular)融合 (fusion)的過程把兩個不飽和反應(yīng)物結(jié)合起來 ， 生成許多有趣的五元雜環(huán)和六元雜環(huán) 。 碳碳多鍵的加成反應(yīng) 張力環(huán)的親核開環(huán)反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) 碳碳多鍵的加成反應(yīng) 烯烴在鋨催化下的氨基羥基化和二羥基化的反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的活性 ， 僅用等量的鹵代氨鹽 ， 就能在室溫下進行快速和幾乎定量的氨基羥基化反應(yīng) ， α,β不飽和酸和胺有更高的反應(yīng)活性 。 可分成兩類：質(zhì)子可以往返穿梭的 （ 如環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng) ） 和無 σ鍵參與的 （ 如環(huán)加成 ） ——最實用最可靠的是 Huisgen偶極環(huán)加成反應(yīng) 。 鏈接反應(yīng)過程應(yīng)是簡單的反應(yīng)條件 （ 理想的 ， 過程應(yīng)該對氧氣和水不敏感 ） 、 易于獲得的起始原料和試劑 、 不使用溶劑或者使用環(huán)境友好的 （ 如水 ） 和易于除去的溶劑 、 產(chǎn)物分離簡單 、 如果需要純化必須是非色譜分離方法 （ 即只能使用結(jié)晶 、 蒸餾等簡單提純手段 、 在通常條件行產(chǎn)物必須是穩(wěn)定的 。 鏈接化學(xué)的基本標(biāo)準(zhǔn)： 鏈接反應(yīng)必須是模塊化 、 應(yīng)用范圍寬 、 高產(chǎn)率和立體選擇性的 ， 通常還具有較高的熱力學(xué)驅(qū)動力 ， 使反應(yīng)迅速 ， 并得到單一產(chǎn)物 。 即新方法的目標(biāo)是：開發(fā)一系列強力有效的 、 選擇性的 、 溫和的 、 既能實驗室應(yīng)用又能大規(guī)模應(yīng)用的 “ 反應(yīng)板塊 ” ， 這種基礎(chǔ)的方法可命名為 “ 鏈接化學(xué) ” 。 一依賴于可逆的羰基化學(xué) 、 一依賴于不可逆的烯烴化學(xué) ， 但這兩種方法的核心不應(yīng)該混淆 。 所以 ， 石油產(chǎn)品的制造過程是 模塊式的 、 超有效的 合成策略完成的 ， 也使得將飽和 C－ H化合物轉(zhuǎn)化為烯烴等不飽和化合物的努力顯得似乎是無足輕重的 。 石油化學(xué)家的起始原料是古老的有機體的 C－基合成物賦予的禮物 ， 以化石類的形式留存了 CO2－ 基礎(chǔ)的光合作用儲存的能量 ， 和數(shù)不清的 C－ C鍵組成的物質(zhì) 。 羰基 （ 醇醛 ） 化學(xué)是自然界 C－ C鍵形成的原始驅(qū)動力 ， 在水中 ， 親電試劑和親核試劑可以共存 ， 由于醇醛化學(xué)是可逆的 ， 水還因此提供了質(zhì)子穿梭于其間的完美的環(huán)境 。 隨著合成技巧和工具的不斷先進 ， 人們的興趣目標(biāo)又轉(zhuǎn)向越來越復(fù)雜的天然產(chǎn)物 ， 不計代價和精力地合成甚至微量的特殊分子 ， 合成的目標(biāo)化合物也越來越具有挑戰(zhàn)性 。 核酸 、 蛋白質(zhì) 、 多糖都是一些小的亞單元由 C－ 雜原子鍵鏈接起來的縮聚產(chǎn)物 。 合成工作最基本和最持久的目標(biāo)不是新的化合物的生產(chǎn) ， 而是性能的生產(chǎn) 。 目的在于開辟一整套以含 雜原子鏈接單元 C—X—C為基礎(chǔ)的 組合化學(xué) 新方法 ， 用 少量 簡單可靠和高選擇性的化學(xué)反應(yīng)獲得更廣泛的分子多樣性 ， 開創(chuàng)快速 、 有效 、 甚至是 100%可靠的 、 高選擇性地發(fā)現(xiàn)和制造各類新化合物的合成化學(xué)新領(lǐng)域 。Prof. K. B. Sharpless, Prof. M. G. Finn Department of Chemistry The Scripps Research Institute 10550 North Torrey Pines Road La Jolla, CA 92037 (USA) Fax: (+1) 8587847562 Email: Dr. H. C. Kolb Vice President of Chemistry Coelacanth Corporation East Windsor, NJ 08520 (USA) K. B. Sharpless M. G. Finn H. C. Kolb K. Barry Sharpless and his coworkers have discovered and developed many widely used catalytic oxidation processes, including the first general methods for stereoselective oxidationthe Sharpless reactions for asymmetric epoxidation, dihydroxylation, and aminohydroxylation of olefins. His mentors at Dartmouth College (BA in 1963), Stanford University (PhD in 1968 and postdoctoral research), and Harvard University (further postdoctoral research) were Prof. T. A. Spencer, Prof. E. E. van Tamelen, Prof. J. P. Collman, and Prof. K. Bloch, respectively. Before 1990, when he became W. M. Keck Professor of Chemistry at The Scripps Research Institute, Prof. Sharpless was a member of faculty at the Massachusetts Institute of Technology (197077, 198090) and Stanford University (197780). Prof. Sharplesss honors include the Chemical Sciences Award of the National Academy of Sciences (of which he is a member), the Roger Adams and Arthur C. Cope Awards from the American Chemical Society, the Tetrahedron Award, the King Faisal Prize, the Prelog Medal, the Wolf Prize, and honorary doctorates from five American and European universities. The Sharpless research group continues to search for new homogeneous oxidation catalysts and for transition metal catalyzed asymmetric processes. M. G. Finn received his PhD degree from the Massachusetts Institute of
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