【正文】 酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR OOH OO HO H槲 皮 素O HO H H2’ H5’ H6’ 169。2 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 3’,4’二氧化黃酮： δH6’ （ dd， J6’,5’=； J6’,2’=） δH2’ （ d， J2’,6’=） δH5’ （ d， J5’,6’=） 5 39。O RB （一）黃酮類化合物的 1H NMR (1) 4’氧化黃酮 δH2’,6’ （ d, J=） δH3’,5’ （ d, J=） δH3’, 5’δH2’, 6’ 169。3 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 5 39。 A （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 7羥基黃酮 δH5 （ d， J5,6=9) δH6 （ dd,J6,5=9,J6,8=） δH8 （ d,J8,6=） H5較 H H8低場，是由于羰基的去屏蔽效應的影響。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1. A環(huán)質子 （ 1） 5,7二羥基黃酮 δH6 （ d， J6,8=） δH8 （ d， J8,6=） ?δH6 δH8， H6較 H8高場 ?7羥基苷化后 H6和 H8信號均向低場移動 A （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 偶合常數： 偕偶 （ Jgem） :sp3 J=10~16Hz sp2 C=CH2 J=0~3Hz N=CH2 J=~17Hz 鄰偶 （ Jvic） :烯型： Jcis=6~12Hz Jtrans=12~18Hz 芳環(huán)： J=6~9Hz Jae=2~6Hz Jaa=8~13Hz Jee=2~8Hz 遠程偶合： 苯環(huán) Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz 四、核磁共振譜 (1H NMR) C CH HHH6 1 2 H z0 3 H z1 2 1 8 H zHHHHHH169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 四、核磁共振 — 氫譜（ 1HNMR） ① 化學位移 δ （ Chemical shift,）： 用于判斷 H的化學環(huán)境和磁環(huán)境 可提供的結構信息 ② 1H核 自旋裂分及偶合常數 J (Hz) (Coupling constant)： 用于判斷 H與 H的關系 ③ 積分面積： 用于確定 H個數 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜 。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY MS小結： 黃酮苷元類化合物的兩種裂解方式： 黃酮：裂解方式 I 黃酮醇：裂解方式 II 判斷 A、 B環(huán)的取代情況： 根據 A1+.、 B1+.、 B2+. 碎片離子可以判斷 A、 B環(huán)上 OH的取代； B2+與 M+的 m/z差可知 A、 C環(huán)的取代。還給出糖基的某些碎片，為化合物的結構鑒定提供了重要的信息。 O R[ M 3 1 ] + ( R= CH 3 )[ M 1 7 ] + ( R= H )( R = H , o r C H 3 )M+OOO HOOO RO H（ 2）黃酮醇 169。 根據 B2+.和分子離子之間的質荷比之差，可以推斷黃酮醇中A環(huán)和 C環(huán)的取代情況 169。甲氧基黃酮 152 132 黃酮類化合物的質譜數據 （ 1）黃酮 (ElMS) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二氫黃酮 152 102 5， 7， 439。 （一）黃酮苷元 (ElMS) 169。 三、質譜（ MS） 169。 （二）黃酮苷（ FDMS 、 FABMS、 ESIMS ） 黃酮苷 極性強、難氣化以及對熱不穩(wěn)定， EI 測不到分子離子峰，采用 FDMS和 FABMS、 ESIMS等軟電離質譜技術，可獲得強的分子離子峰 [M]+、準分子離子峰 [M+H]+、 [M+Na]+峰。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1. 電子轟擊電離（ electron impact ionization, EI） 2. 化學電離（ chemical ionization, CI） 3. 場電離（ field ionization, FI） 4. 場解吸（ field desorption, FD） 5. 快原子轟擊（ fast atom bombardment, FAB） 6. 基質輔助激光解吸電離 （ matrixassisted laser desportion ionization, MALDI） 7. 電噴霧電離（ electrospray ionization, ESI） 8. 大氣壓化學電離 （ atmospheric pressure chemical ionization, APCI） MS分類 —— 離子源 三、質譜（ MS） 169。 準分子離子 ：比分子量多（或少） 1質量單位的離子。 碎片離子 ：分子離子裂解產生的所有離子。 質荷比 ：離子的質量與所帶電荷之比，用 m/z表示。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 質譜能夠提供的信息： ⑴ 分子質量 ：低分辨質譜可以確定分子質量 ⑵ 分子式： 高分辨質譜儀可以確定分子式 ⑶ 鑒定某些官能團 ：如甲基 (m/z 15)、羰基 (m/z 28)、甲氧基 (m/z 31)、乙酰基 (m/z 43)…… ⑷ 分子結構信息 ：由分子結構與裂解方式的經驗規(guī)律 ,根據碎片離子的 m/z及相對豐度 RA提供分子結構信息 ⑸ 人機問答 ：給出可能的化合物 三、質譜（ MS） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 4000 400 1500 － O－ H － N－ H ① 3600～ 3200 ③ 3000～ 2700 － C－ H(飽和 ) O＝ C－ H ⑤ 1850～ 1550 C＝ O ＞ 1700(孤立 ) ＜ 1700(共軛 ) ② 3300～ 3000 ＝ C－ H ≡C－ H ④ ≈2200 C≡N C≡C ⑥ 1600～ 1450(多峰 ) 苯環(huán) 主要官能團 IR特征吸收 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 二、紅外光譜（ IR） 原理 分子吸收 紅外光 引起的 振動 能級躍遷 和 轉動 能級躍遷而產生的吸收信號 。 練習 3： UV 苷 II I MeOH 268 333 NaOMe 269 386 NaOAc 267 387 NaOAc/H3BO3 267 340 UV苷元 II I MeOH 267 336 NaOMe 275 392 NaOAc 274 376 NaOAc/H3BO3 268 338 黃酮或黃酮醇苷 帶 I紅移 53nm，有 4’OH 帶 II 無紅移，無 7OH A、 B環(huán)上無鄰二酚 OH 黃酮 帶 I紅移 56nm，有 4’OH 帶 II紅移 7nm ，有 7OH A、 B環(huán)上無鄰二酚 OH 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 洋芹素葡萄糖苷，分子式為 C21H20O10。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 已知含 1個葡萄糖的黃酮苷，苷元是槲皮素，確定 glc的連接位置。 由（ 3）知，無鄰二酚 OH。 解析 ： 由（ 1）知，存在堿敏感基團，如 3,4’OH、 3,3’,4’OH、5,6,7OH、 5,7,8OH、 5,3’,4’OH，但 3’OCH3，故可能是3,4’OH、 5,6,7OH、 5,7,8OH。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 已知某黃酮化合物有 3’OCH 5OH，還有 3個 OH，試根據已知信息確定這三個羥基的位置。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 帶 Ⅱ （ nm） 帶 Ⅰ （ nm） 類 型 245～ 270 310～ 330（肩峰） 異 黃 酮 270～ 295 300～ 330（肩峰） 二氫黃酮（醇） （二）異 黃酮、二氫黃酮（醇）類 UV 加入診斷試劑 ： 同黃酮，但診斷試劑僅影響帶 Ⅱ ，即 A環(huán)。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 有苯甲酰系統(tǒng) ， 無桂皮酰系統(tǒng) ， 帶 Ⅱ 有很強吸收 ， 帶 Ⅰ 以肩峰或低強度吸收峰出現 ， 區(qū)分黃酮及黃酮醇 。 （一） 黃酮、黃酮醇類 （確定 3OH、 5OH 、 鄰二酚 OH ） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 1）樣品 +AlCl3/HCl與