【正文】 H 3 CH=C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 C=CH 2C H 35個 ?? H 與雙鍵超共軛 所以， E1反應的擇向符合查依采夫規(guī)則。失 去 2 H。P266習題 ~ 消除反應的機理 消除反應的取向 鹵代烴發(fā)生消除反應時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－C上 氫，生成取代基較多的烯烴。 P263習題 ~ 影響親核取代反應的因素 消除反應的機理 雙分子消除反應 (E2)機理 與 SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)， v=k[RX][OH] E2S 2 NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl+ HClHO進攻 ?? CC2H5O進攻 ?? HCH3CHCH2ClH??CH3CH CH2 Cld?HROd?[HO C Cl]C2H5HHd?d? 消除反應的機理 單分子消除反應 (E1)機理 與 SN1相似，分步進行，生成活性中間體 C＋ ： CH 3CH 3CH 3CH 3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1進攻 ?? HC2H5O,快進攻 ?? COH,快CH 3CH 3 B r特點：兩步完成，有中間體 C＋ ， v=k[RX] 消除反應的機理 由于中間體 C＋ 的形成， E1反應可發(fā)生重排： BrC H3C H3CH3CCH2+CH3CCH2CH3C H3+CH3C=CHCH3C H3H+CH3CCH2BrC H3C H3重排甲基遷移3 C+。 例如： 親核性： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－ ， HS－ ＞ HO－ ， H2S＞ H2O 影響親核取代反應的因素 溶劑極性的影響 極 性強 、 介 電 常 數(shù) 大的溶 劑 有利于 SN1； 極 性弱 、 介 電 常 數(shù) 小的溶 劑 有利于 SN2； Why? R X R X R++ Xd+d?[ ]極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 C+穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應 活 化 能 降 低S 1 ：NS 2 ：N極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 N u穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應 活 性 降 低N u + R X N u R X N u R + Xd?d?][ 影響親核取代反應的因素 例如，叔丁基氯 (3186。 例 1： 親核性： C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞ H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH 例 2： 親核性： NH2－ ＞ HO－ ＞ F － ， NH3＞ H2O ? 同一族的原子作為親核中心時 ， 變形性大者呈現(xiàn)出較強的親核性 。 這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的 ， 有時不一致 。 離去能力與離去基團的共軛酸的酸性有關(guān)： 共軛酸酸性越大，離去能力越強 ! 離去能力： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性： HI＞ HBr＞ HCl） 好的離去基團： I－ 、 pCH3C6H4SO3－ ； （ HI、 pCH3C6H4SO3H均為強酸） 差的離去基團： OH－ 、 RO－ 、 NH2－ （ H2O、 ROH、 NH3均為弱酸或堿） 影響親核取代反應的因素 親核試劑的影響 親核性 ——試劑親碳原子核的能力； 常見親核試劑的親核性如下： 試劑的親核性對 SN1反應速率影響很?。? 試劑的親核性 ↑， 有利于 SN2（ Nu首先進攻 α－ C） 。 影響親核取代反應的因素 鹵原子的影響 SN2和 SN1反應的慢步驟都包括 CX的斷裂 ， 因此離去基團 X的性質(zhì)對SN2和 SN1反應將產(chǎn)生相似的影響 。 2 R X。 RX同時進行 SN1和 SN2，但 SN1和 SN2速度都很慢。 RX主要進行 SN1反應； 1176。 RX ＞ 1176。 ＞ CH3＋ （ σ－ p超共軛） ∴ SN1反應活性： 3176。 ＞ 2176。 越是穩(wěn)定的 C＋ ， 越容易生成 。 ② 在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 25℃ 發(fā)生 SN2反應的相對速率： 可見，正構(gòu)伯鹵代烷進行 SN2反應時，碳鏈的增長對反應速率的影響不大。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ①空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多，親核試劑越不易接近 α－ C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應 (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負，不利于 OH－ 或Nu－ 進攻 α－ C。 RX 決定 SN2反應速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。 RX＞ 2176。 親核取代反應機理 存在鄰基參與的有機分子，其親核基團與離去基團的距離并不限于鄰位，反應后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。 SN1的特點 ： P255習題 親核取代反應機理 分子內(nèi)親核取代反應機理 鄰基效應 氯代醇在堿的作用下進行分子內(nèi)的 SN2反應，得到環(huán)醚： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O環(huán)氧乙烷這種分子內(nèi)的 SN2反應速度遠比分子間的 SN2反應速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負離子距中心碳原子最近，位置最有利 ——反式共平面，更容易進攻中心碳原子： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面構(gòu)象 親核取代反應機理 鄰基參與 ——同一分子內(nèi) ， 一個基團參與并制約和反應中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應 ， 稱為鄰基參與 。 。 因此 ， 該反應是分步進行的 。BrHCHH 3+ O H S 2NOHHCHH 3① 一步完成 ， OH－ 與 CH3Br都參與； ② C－ O鍵的生成與 C－ Br鍵的斷裂同時進行 ， 有過渡態(tài)； ③ 有 Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生 SN2反應時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr? ? ? ? + ? ??。 反應物產(chǎn)物 反應物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X離子對有機相界面水相離子對Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由離子( 如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自 20世紀 60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應發(fā)展很快，已成為有機合成的一種新技術(shù)。二環(huán)己烷并 1 8 冠 6 ，H 2 O。 鹵代烴的化學性質(zhì) C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 C l C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O ( C H 2 ) 3 C H 3( C4 H 9 ) 4 N S O 4 H , 9 5 %N a O H , H 2 O , ?+ 例 2： 醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷作用得到醚： 若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，反應必須在無水條件下進行。 其特點是：條件溫和 ， 操作簡單 ， 產(chǎn)率高 ， 速率快 ， 選擇性好 。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I[ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。反應活性大于R Mg X反應活性： RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 ) 反應在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。 ②如果用 CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。)MgX(NH2)MgX2R39。HC CR39。 例： 注意： 鹵代烴的化學性質(zhì) (2) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )P245 習題 鹵代烴的化學性質(zhì) (1) 與鎂反應 絕對乙醚 ——無水 、 無乙醇的乙醚 。81% 19%KOH乙醇CH 3 CH 2 CCH 3C H 3B rKOH乙醇CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 C=CH 2C H 371% 29%RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O 鹵烷的水解反應和脫去 HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。 (1) 脫鹵化氫 鹵代烴的化學性質(zhì) 消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。例如： CH 3 (C H 2 ) 3 BrCH 3 CH 2 CH (B r) CH 3(C H 3 ) 3 CB rA gN O 3 /醇立刻出現(xiàn)A g Br片刻出現(xiàn)A g Br加熱出現(xiàn)A g BrP242 習題 ~ 鹵代烴的化學性質(zhì) 消除反應 由于－ X的－ I效應 ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在 NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。 RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷 。氨水 乙二胺例： 鹵代烴的化學性質(zhì) (5) 鹵離子交換反應 生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應可用于檢驗氯代烷和溴代