【正文】 生成雙鍵連有 取代基較多的烯烴（即更穩(wěn)定的烯烴）。 由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是 一步完成 的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： υ = k [ R X ] [ 堿 ] 堿 = H O , R O 等 。 與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng) 也有 兩種反應(yīng)歷程 。 833. 消除反應(yīng) ( Elimination ) (1) 脫 HX： C CH X堿 C C + H X(2) 脫 X2： C CX XC C + X 2Z n , 乙 醇或 N a I , 丙 酮 鹵代烷分子中消除 HX 生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱 E 反應(yīng) ( Elimination )。 R3P R2S 3. 一個(gè)帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。 R3P R3N 2. 同周期原子，原子序數(shù)越大，親核試劑的親核能力越弱 , 如 : HO F 。它們只是在酸性 (包括路易斯酸 )條件下形成如 ROH2+、 ROH+R等，使離去基團(tuán)的堿性相應(yīng)減弱后 ,才發(fā)生親核取代反應(yīng)； ? X 堿性弱 ，是好的離去基團(tuán)，如： I,Br, RSO3, ROSO3 等 . 離去基團(tuán)的離去傾向越大，越有利于親核取代反應(yīng) ,對(duì) SN1和 SN2均有利 . ?親核試劑的影響 對(duì) SN1的影響 對(duì) SN2的影響 R XN u : [ N u R X ]? ? R N u X :過 渡 態(tài)親核試劑的親核能力越強(qiáng)，濃度越大，越有利于 SN2 取代 親核試劑 對(duì) SN1反應(yīng)的影響不大 過 渡 態(tài)過 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 C親核試劑的親核性強(qiáng)弱比較 1. 同族原子，可極化度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng) , 如： I Br Cl F 。S N 1 增 加S N 2 增 加?離去基團(tuán)的影響 對(duì) SN2的影響 對(duì) SN1的影響 過 渡 態(tài)過 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 CR XN u : [ N u R X ]? ? R N u X :過 渡 態(tài)?CX鍵弱 , X易離去 , CX鍵強(qiáng) , X 難離去 , 如 RCl RBr RI。 2 。 碳 正 離 子 3。 單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的： 第一步： ( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r 第二步： ( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H 過渡態(tài) 中間體 υ = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ] 過渡態(tài) SN1 （單分子反應(yīng)） 歷程 過 渡 態(tài)過 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 CSN1反應(yīng)的勢(shì)能變化示意圖 ( CH3)3CBr的乙醇解反應(yīng) SN1的立體化學(xué) 外消旋體 ——SN1反應(yīng)進(jìn)行時(shí)， Nu: (親核試劑 ) 從 碳正離子正反兩 面進(jìn)攻幾率相等，產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持幾乎相等 SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn) ——重排 ： 由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù) 料，它將顯示出 碳正離子反應(yīng)的特性 。過 渡 態(tài) 的 特 點(diǎn) ： O C C B r鍵 尚 未 完 全 形 成 ， 也 未 完 全 斷 裂 ；三 個(gè) 正 常 共 價(jià) 鍵 在 同 一 平 面 ， 兩 個(gè) 部 分 共 價(jià) 鍵 在 平 面 的 兩 側(cè) ， 此 時(shí) ， 各 個(gè)原 子 或 基 團(tuán) 之 間 的 排 斥 作 用 最 小 ， 有 利 于 過 渡 態(tài) 的 形 成 。 O H( C H3 ) 3 C B r B rO H 8 0 % e t h a n o l ( C H 3 ) 3 C O H Unimolecular Nucleophilic Substitution (SN1) SN2 （雙分子反應(yīng)） 歷程 CHHHH OCHHB rHH O B r? ?CHHHB rH O過 渡 態(tài)H O 從 離 去 基 團(tuán) 溴 原 子 的背 面 進(jìn) 攻 中 心 碳 原 子 ， 受 溴 原子 的 電 子 效 應(yīng) 和 空 間 效 應(yīng) 的 影響 最 小 。 反應(yīng)速率 = k2 [CH3Br] [HO] 動(dòng)力學(xué)上為 二級(jí)反應(yīng) ，說明 CH3Br和 OH 均參與了取代反應(yīng)的決速步驟 SN2— 微觀上的決速步驟為雙分子參與 832 親核取代反應(yīng)歷程 : SN1(單分子反應(yīng) )和 SN2 (雙分子反應(yīng) ) Bimolecular Nucleophilic Substitution (SN2) 實(shí)驗(yàn) 2。 R X 1 。 6. 與硝酸銀作用： R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X 活性順序： RI ＞ RBr ＞ RCl 3 。 該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦 不能 使用 叔鹵烷 ， 否則將主要得到烯烴。 3. 氨解： R X N H 3 R N H 2 + H X R N H 3 + X O H R N H 2+酸 堿 反 應(yīng) 因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑 ， 它可以繼續(xù)與鹵代烷作用 ， 生成仲胺或叔胺的混合物 ， 故反應(yīng)要在過量氨 (胺 )的存在下進(jìn)行 。 其后來凱利斯等人的工作表明 ,這個(gè)概念對(duì)于解釋酶的作用極為重要 。 因硫酸先與酒精結(jié)合然后再被放 ,在反應(yīng)的終點(diǎn)既不被消耗也不發(fā)生變化 ,但對(duì)反應(yīng)又是必需的 ,其作用為 催化作用 。 他最先開始對(duì)酒精和乙醚的反應(yīng)進(jìn)行一系列艱苦研究 ，證明：在酒精分子中 ,一個(gè)氧原子分別與一個(gè)氫原子及一個(gè)烴基結(jié)合；而在乙醚中 ,氧是與兩個(gè)烴基結(jié)合的 。 1844年到吉森大學(xué)在李比希領(lǐng)導(dǎo)下工作 ,1845年獲博士學(xué)位 。 威廉姆森在德國海德堡學(xué)醫(yī) , 中途對(duì)化學(xué)發(fā)生興趣 。 威廉姆森 (其父母是蘇格蘭人 ) ， 兒時(shí)失去了一只手和一只眼 。 鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚 O HC H 2 C H 2C l C a OH 2 OO H O C H 2 C H 2O HC lC H 2 C H 2C l2 N a O H OOC H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O + N a I混 合 醚身殘志堅(jiān)的典范 Alexander Willian Williamson (18241904) 英國化學(xué)家 。該法也常用于合成硫醚或芳醚。 + N a XR — X + : N u _ R — N u + _XR — X + : N u Z R — N u + X Z親核試劑為中性分子 親核試劑為帶負(fù)電荷離子 1. 水解： 離 去 基 X 的 堿 性 越 弱 ， 越 容 易 被 取 代 。其余同烯炔命名 C H 2 X鹵化芐 或芐基鹵（氯、溴、碘） C H 2 = C H C H C H 2 C lC H 3甲 基 氯 丁 烯3 甲 基 氯 丁 烯2 3 4 1 1 C lC H 3 甲 基 氯 環(huán) 己 烯4 5 脂肪族鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) CCXH? ?B :N u : 親核取代 消除反應(yīng) （ Nucleophilic Substitution, SN) (Elimination, E ) 與金