【正文】 酸鐵鋰電池的眾多優(yōu)點，被 廣泛使用于各個領(lǐng)域。 自 1996 年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A 為堿金屬， M 為 CoFe 兩者之組合 ： LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后 ， 1997 年美國德克薩斯州立大學(xué) 等研究群，也接著報導(dǎo)了 LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu) (LiMPO4)， 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。成本降低 70%以上。可以有效地提高產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)，保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)保節(jié)能，大幅度地降低了生產(chǎn)成本。 國內(nèi) 用溶膠 凝膠法制備出前軀體，然后采取微波燒結(jié)的工藝路線 ， 是我國現(xiàn)有的動力電池技術(shù)的一次大突破，技術(shù)達到國內(nèi)先進水平，國際上亦未見報道。 國內(nèi) 必須 研發(fā)出一種全新的技術(shù)工藝路線來實現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。而且專利技術(shù)掌握在外國手中；面臨知識產(chǎn)權(quán)的問題。隨著鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用 ， LiFePO4正極材料日益受到人們的關(guān)注國內(nèi)外關(guān)于其結(jié)構(gòu)性能以及制備改性的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展 ， 但對其制備改性的研究仍將是以后研究的重點。A123 通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放 電能力。 目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過程的污染問題，這個在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)；這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種是 Valence 的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量 氨氣污染環(huán)境的問題，但對磷酸鐵原料要求較高。 這些工藝都有各自的優(yōu)缺點，但目前通過改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前 3 種，美國的 A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法，美國的 Valence 公司采用碳熱還原法， LG 化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。 表 國內(nèi)外磷酸鐵鋰企業(yè)技術(shù)路線 表 生產(chǎn)廠家 技術(shù)路線 產(chǎn)品特性 綜合評估 表 以年產(chǎn) 300噸為例 磷酸鐵鋰技術(shù)路線 比較 工藝路線 （鐵源選擇） 原材料成本 （元 /噸） 生產(chǎn)設(shè)備投資 (萬元） 路線瓶頸 ? 磷酸鐵鋰 的 改性 及研究 … 磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝研究方向與選擇 LiFePO4生產(chǎn)工藝 目前主要有高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、水熱合成法、溶膠這種方法制備的粉體呈球形但是結(jié)晶程度低 ， 所以 在 600～900℃弱還原性氣氛中的后期退火是必須環(huán)節(jié) ,然而 ,在煅燒過程中的規(guī)則球形會有所改變。將 Li2CO FeC2O4 和NH4H2PO4溶解在酸中 ， 再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體 ， 蔗糖作為碳源提供還原性氣氛 ， 空氣作為載氣流。周文彩認為 ， 這兩種方法產(chǎn)物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應(yīng)體系中較高的壓力抑制了纖維態(tài)晶體的產(chǎn)生。 甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰 ， 并以水熱法為參 照。同時 也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大 (耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價也高 )或工藝較復(fù)雜的缺點。 采用 水熱合成法 可以得到晶形良好的 LiMPO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價廉易得的優(yōu)點。 h/g， 經(jīng)過 35 次 5C 倍率充放電循環(huán)后 ， 比容量無衰減。 7H2O、 H3PO4為原料 ， 加入少量的表面活性劑 (預(yù)計產(chǎn)物量的 2wt%)， 置于密封的釜體中升溫至 180℃保溫 4h， 然后以預(yù)定降溫速度進行冷卻降溫至 100℃以下 ， 過濾、洗滌 ， 樣品于 120℃下真空干燥2h， 將所得粉體與 15%葡萄糖混合 ， 放入管式爐 ， N2 保護下 600℃保溫 2h， 得碳包裹的 LiFePO4/C 復(fù)合材料。 張俊玲以量 LiOH水熱技術(shù)有兩個特點 ： 一是其相對低的溫度 ， 二是在封閉容器中進行 ， 避免了組分揮發(fā)。 液相法 溶膠 Sauvage 等通過研究不同厚度 LiFePO4薄膜的電化學(xué)性能 ， 他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率是限制薄膜電極的主要因素。 碳熱還原法缺點：反應(yīng)時間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 碳熱還原法優(yōu)點： 采用碳熱還原法解決了原料價格昂 貴的缺點 ， 能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 h/g()， 而當(dāng)放電倍率達到 1C 時 ， 放電比容量為 129mA研究表明 ， 560、 600、 700 和 800℃合成的樣品均為 LiFePO4/C， LiFePO4顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。 張寶等采用改進的碳熱還原法 ， 即以 FeSO4 h/g 和 4H2O 和 LiOH 多數(shù) 研究以磷酸二氫鋰 (LiH2PO4)、三氧化二鐵 (Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻 混合后，在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒，碳將三價鐵還原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。 凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。 圖 磷酸鐵鋰的 循 環(huán)載荷伏安圖 磷酸鐵鋰 的 制備方法 及研究 LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列 ， 因此制備方法尤為重要。在材料中形成較強的 POM 共價鍵 ，極大地穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu) ， 從而導(dǎo)致材料具有很高的熱穩(wěn)定性 。在此結(jié)構(gòu)中 ， Fe2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為， 材料的理論 比 容量為 170mA晶格一個 FeO6八面體與兩個 FeO6八面體和一個 PO4四面體共邊 ， 而 PO4四面體則與一個 FeO6八面體和兩個 LiO6八面體共邊。 磷酸鐵鋰 的結(jié)構(gòu)和性能 磷酸鐵鋰 (LiFePO4)具有橄欖石結(jié)構(gòu) ， 為稍微扭曲的六方密堆積 ， 其空間群 是 Pmnb 型 ， 晶型結(jié)構(gòu)如圖 所示。 1997 年 ， Padhi 等報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰 (LiFePO4)能夠可逆地嵌脫鋰 ， 且具有比容量高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、價格低廉等特點 ， 是首選的新一代綠色正極材料 ， 特別是作為動力鋰離子電池材料。目前研究最廣泛的正極材料有 LiCoO LiNiO2以及 LiMn2O4等 ， 但由于鈷有毒且資源有限 ， 鎳酸鋰制備困難 ， 錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能差等因素 ， 制約了它們的應(yīng)用和發(fā)展。 表 磷酸鐵鋰性能優(yōu)缺點比較 表 序號 優(yōu)點 缺點 1 高能量密度 導(dǎo)電性能差 2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好 鋰離子擴散速度 3 循環(huán)壽命長 振實密度低，影響電容量 4 資源豐富、成本低廉 低溫性能差 5 充電性能好 6 工作溫度范圍寬廣 第二章、 磷酸鐵鋰 的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇 鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池 ， 具有高電壓、高能量密度 (包括體積能量、質(zhì)量比能量 )、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命、環(huán)保、無記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點。這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用要求的。盡管人們通過各種方法（例如鋰位、鐵位、甚至磷酸位的摻雜改善離子和電子導(dǎo)電性能，通過改善一次或二次顆粒的粒徑及形貌控制有效反應(yīng)面積、通過加入額外的導(dǎo)電劑增加電子導(dǎo)電性等）改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點，決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。 一般只能達到 ～ ，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大 缺點。納米化已經(jīng)有較多的研究，但是難以應(yīng)用到實際的工業(yè)生產(chǎn)中，目前只有 A123 宣稱掌握了 LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù)。 鋰離子擴散速度慢 。 磷酸鐵鋰性能 缺點主要有： 導(dǎo)電性能差 。 工作溫度范圍寬廣（ 20℃ ～ ＋ 75℃） 。 可大電流 2C快速充放電，在專用充電器下， 充電 40 分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動電流可達 2C。 磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在 1 小時內(nèi)將電池充滿 。 磷酸鐵鋰 原材料來源廣泛、價格便宜 。解決方法：在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進行電極改性。 在 100%DOD條件下，可以充放電 2020 次以上； (原因：磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。 循環(huán)壽命長 。 磷酸鐵鋰 標(biāo)準(zhǔn)放電為 2～ 5C、連續(xù)高電流放電可達 10C，瞬間脈沖放電（ 10S）可達 20C； 理論比容量為 170mAh/g，產(chǎn)品實際比容量可超過 140 mAh/g（ ， 25℃ ） ； 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。 1C 充放循環(huán)壽命達 2020 次。 目 前，國內(nèi)的磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)投資熱正在興起，其勢頭超過了其他任何國家。 目前全球已經(jīng)有很多廠家開始了工業(yè)化生產(chǎn) 磷酸鐵鋰 ，國外 加拿大Phostech Lithium 公司 、 美國 Valence（威能）公司和 A123（高博），國內(nèi)天津斯 特蘭，北大先行等。 磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池 。 版權(quán)申明 .................................................. 錯誤 !未定義書簽。 磷酸鐵鋰 技術(shù)與市場調(diào)研報告 Technoic and Market Research Report of LFP 磷酸鐵鋰 技術(shù)與市場調(diào)研報告 Technoic and Market Research Report of LFP 目 錄 第一章、磷酸鐵鋰概況 ........................................................................................5 磷酸鐵鋰的基本概況 .................................................... 5 磷酸鐵鋰性能特點 ...................................................... 6 第二章、磷酸鐵鋰的生產(chǎn) 工藝與技術(shù)路線選擇 ...........................................................8 磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和性能 .................................................. 8 磷酸鐵鋰的制備方法及研究 .............................................. 9 固相法 .......................................................... 9 高溫固相反應(yīng)法 ............................................... 9 碳熱還原法 ................................................... 9 微波合成法 .................................................. 10 脈沖激光沉積法 .............................................. 10 液相法 ......................................................... 10 溶膠采用磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的電池被稱為磷酸鐵鋰電池，由于磷酸鐵鋰電池的眾多優(yōu)點，被廣泛使用于各個領(lǐng)域。 報告》 報 告 摘 要 磷酸鐵鋰（分子式 LiFePO4，簡稱 LFP），是鋰離子電池的一種正極材料，其特點是原料價格低廉豐富，工作電壓適中、電容量大、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性高，自 90 年代被發(fā)現(xiàn)后，成為了引發(fā)了鋰電池革命的新材料，是當(dāng)前電池發(fā)展領(lǐng) 域的前沿。 磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池。 目前，國內(nèi)的磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)投資熱正在興起，其勢頭超過了其他任何國家。凝膠法 ................................................ 10 水熱合成法 .................................................. 11 沉淀法 ..