【正文】 。 感謝 某某某、某某某 ， 他 們在實(shí)驗(yàn)過程中給予了我很大指導(dǎo)和幫助，使我 能 較為 順利 的 完成了本次 實(shí)驗(yàn) 。在每次遇到問題時老師不辭辛苦的講解才使得我的設(shè)計(jì)順利的進(jìn)行。 鄭州大學(xué)圖書館 , 20xx [15] 徐壽昌主編 . 有機(jī)化學(xué) [M]. 北京 : 高等教育出版社 , （ 20xx 年重?。?,pp276277 [16] 錢恒玉 . 手性二茂鐵衍生物的合成及環(huán)鈀化反應(yīng) [D]. 碩士學(xué)位論文 : 鄭州大學(xué)圖書館 , 20xx [17] William Carruthers,Iain Coldham. 當(dāng)代有機(jī)合成方法 [M].華東理工大學(xué)出版社 ,20xx, pp435437 [18] 張鑄勇 . 精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) [M].華東化工學(xué)院出版社 , 1993, p298 [19] Monica Benito,Concepcion Lopez. Five and sixmembered palladacycles derived from [ （ η5C5H5 ）Fe{(η5C5H4)CH=N(C6H42C6H5)}] [J].Polyhedron ,1999 (18) ,pp25382595 [20] 郝新奇 .新型 NCN 型鉗形金屬化合物及二茂鐵 衍生物的合成、 表征及性質(zhì)研究 [D]. 博士學(xué)位論文 。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 30 參考文獻(xiàn) [1] Kealy, . Pauson, Nature, 1951, 168: p1035 [2] Hodt E M, Dunn, WJ, Synthesis of an boron pounds for neutroncapture therapy [J]. Med. Chem, 1970, 13: [3] Wilkinson G, Rosenblum M C, Woodward R B. The Structure of Tron Biscyclopenta dienyl [J]. J. Am. Chem. Soc, 1952, 74: pp21242126 [4] Dhar, D. N, Taploo, C. L, J. Scient. Ind. Res. 1982, pp41501 [5] Bu, ., You, , Meng, Q J, Comments on In. Chem. 1990, pp921 [6] 徐晨 . 二茂鐵亞胺環(huán)鈀化合物的合成、表征及其催化的 CC 和 CN 偶聯(lián)反應(yīng) . 博士學(xué)位論文 . 鄭州大學(xué)圖書館 , 20xx [7] 李明 , 李國強(qiáng) , 楊豐科 . 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn) [M]. 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版社 , 20xx, pp110112 [8] 曾昭瓊 . 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn) (第二版 )[M]. 北京 : 高等教育出版社 , 1987, pp232250 [9] 王清廉 , 沈鳳嘉 , 修訂 . 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn) [M]．北京 : 高等教育出版社 .20xx. pp108110 [10] 北京大學(xué)化學(xué)系有機(jī)教研室編．有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn) [M]．北京：北京大學(xué)出版 1990， pp111125 [11] 王彥廣 , 張殊佳 . 有機(jī)化學(xué) [M]. 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版社 , 20xx, pp157175 [12] 王積濤 , 張保深 , 王永梅 . 有機(jī)化學(xué) [M]. 天津 : 南開大學(xué)出版社 , 20xx,pp 283296 [13] 李英杰 . 二茂鐵叔胺衍生物的合成及其鄰位汞化、環(huán)鈀化反應(yīng)的機(jī)理研究 . 碩士學(xué)位論文 。 2. 二茂鐵 甲基 胺 分 別與糠醛、噻吩甲醛、苯甲醛、 6— 二氯苯甲醛 合成了 希夫堿，希夫堿經(jīng)還原后再氮甲基化合成了叔胺 。 由于我的學(xué)長已對實(shí)驗(yàn)探索出一些處理方法，所以我在分離產(chǎn)物過程中的工作相對簡單。 產(chǎn)物 的分離和希夫堿的還原相同，相對較容易。 仲胺的 氮 甲基化 在實(shí)驗(yàn)中 首先使仲胺和甲醛溶液反應(yīng) 6h 以上再加入 NaBH4。 希夫堿 在還原中一般加入過量的 NaBH4 所以在后續(xù) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲醇溶劑時需注意，防止倒沖 。 希夫堿的制備 及還原 希夫堿 的制備一般是在甲醇做溶劑的體系中進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)中所制得的希夫堿 在甲醇中的 溶解度很小。 二茂鐵甲基胺具有較高的活性，處理結(jié)束后，立即真空干燥并冷凍保存。 LiAlH4 活性極高，不能與空氣接觸，實(shí)驗(yàn)中務(wù)必保證所用儀器和試劑必須是干燥的，反應(yīng)體系應(yīng)該是密封的，有惰性氣體保護(hù)的。 如反應(yīng)完成，應(yīng)盡量及時停止反應(yīng) ，以防止生成聚合物，不僅降低反應(yīng)產(chǎn)率，而且使后處理更加麻煩。將濾液用乙醚萃取后與二氯甲烷溶液合并，濃縮過減壓色譜柱分離。在 展開 瓶中加入展開劑（乙酸乙酯 和 石油醚 的混合液或二氯甲烷 ），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當(dāng) 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點(diǎn)和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 10)。 亮 黃 色 N 甲 基 化 叔 胺黃 色 胺 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 25 圖 9 點(diǎn)板分析示意圖 環(huán)鈀化 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。然后在基準(zhǔn)線上分別點(diǎn)上反應(yīng)原料和反應(yīng)液的樣點(diǎn)，用吹風(fēng)機(jī)吹干。在 展開 瓶二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 24 中加入展開劑（乙酸乙酯：石油醚（ v/v） =1： 3），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當(dāng) 展開劑 滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點(diǎn)和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 8)。 褐 色 雜 質(zhì)黃 色 胺橘 紅 色 希 夫 堿 圖 7 以 乙酸乙酯 ：石油醚（ v/v） =1： 3 為展開劑的點(diǎn)板分析示意圖 希夫堿的還原 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線， 作為基準(zhǔn)線。然后在基準(zhǔn)線上分別點(diǎn)上反應(yīng)原料和反應(yīng)液的樣點(diǎn)，用吹風(fēng)機(jī)吹干。在 展開 瓶中加入展開劑（ 乙酸乙酯 ），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當(dāng) 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點(diǎn)和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 6)。 橘 紅 色 甲 酰 基 二 茂 鐵褐 色 雜 質(zhì)棕 紅 色 肟圖 5 以 乙酸乙酯 為展開劑的點(diǎn)板分析示意圖 二茂鐵甲基胺的合成 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。然后在基準(zhǔn)線上分別點(diǎn)上反應(yīng)原料和反應(yīng)液的樣點(diǎn)，用吹風(fēng)機(jī)吹干。在廣口瓶中加入 3mL 的展開劑（二氯甲烷：甲醇 =1： 1），然后將薄層板放入到 展開 瓶 中（下邊沿朝下），當(dāng) 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點(diǎn)和產(chǎn)物的走樣情況（見圖 4）。 4 結(jié)果與討論 反應(yīng)的監(jiān)控 甲?；F的合成 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。在 1630 cm1 附近出現(xiàn) C=N 的特征吸收峰，在 1470 cm1 和 1110 cm1 附近出現(xiàn)二茂鐵的特征吸收峰 ，在 750 cm1 附近出現(xiàn) CCl的特征吸收峰。由此證明了化合物 4a 的結(jié)構(gòu) 。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 20 圖 化合物 6a 的紅外光譜圖 圖 12 的紅外光譜圖 產(chǎn)物 4a 的結(jié)構(gòu)用紅外光譜鑒定。在 cm1 附近出現(xiàn)羰基的特征吸收峰，在 cm1 和 cm1 附近出現(xiàn)單取代二茂鐵的特征吸收峰。 本實(shí)二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 19 驗(yàn)采用 傅立葉變換紅 外光譜 儀 (FTIR)。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR)主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。 由圖可看出 ，隨著掃描速度的加快，物質(zhì)的峰電 流逐漸增大，氧化峰電位逐漸正移，還原峰電位逐漸負(fù)移， 氧化峰電流 ipa 和還原峰電流 ipc 對 v1/2 呈很好的線性關(guān)系， 此循環(huán)伏安曲線描述的電化學(xué)過程是一個擴(kuò)散控制的、具有很高可逆性的過程。將數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn) ip～ v1/2 呈線性關(guān)系，這說明 反應(yīng)產(chǎn)物 在電極上的反應(yīng)為受擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系。 在實(shí)驗(yàn)中 工作電極為 213 型鉑 碳 電極，輔助電極為 鉑 黑 電極 ，參比電極為 213 型甘汞電極 ，循環(huán)伏安法作為研究手段，對所合成的 希夫堿還原物、氮甲基化產(chǎn)物、環(huán)鈀解聚物進(jìn)行 電化學(xué)研究。三電極體系是指由研究電極、參比電極和輔助電極所組成的電化學(xué)分析系統(tǒng)。當(dāng)△ Ep=70～ 100mv， ipa/ipc≈ 1 時，可以判定該電對為可逆電對。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 17 圖2 3 4 5 61 .81 .92 .02 .12 .22 .32 .42 .5Y Axis TitleX Ax is T it le B 陽 （ 氧化峰電流 ） 、陰 （ 還原峰電流 ） 極峰電流之比值 ipa/ipc=1 嚴(yán)格的說 , 只有當(dāng)電極反應(yīng)產(chǎn)物可溶于溶液時，陽、陰極峰電流之比值才為 1。如果前半部掃描 (電壓上升部分 )為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描 (電壓下降部分 )為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭 后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流一電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。以二茂鐵為結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)合成的氧化還原型大環(huán)化合物的研究也異?；钴S。 二茂鐵衍生物由于結(jié)構(gòu)的特殊性，在電化學(xué)及光學(xué)應(yīng)用方面也表現(xiàn)出其特殊的性質(zhì) [l2]。其中，離子選擇電極和循環(huán)伏安法兩種方法己經(jīng)運(yùn)用到主體一客體配合物形成的電化學(xué)檢測。 希夫堿 還原產(chǎn)物、 氮甲基化 產(chǎn)物、環(huán)鈀解聚產(chǎn)物 核磁共振的 碳譜 、 氫譜 如下所示： 化合物 7a 的碳 譜 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 14 化合物 7a 的 氫 譜 化合物 7b 的碳 譜 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 15 化合物 7b 的 氫譜 圖 30 化合物 7c 碳譜 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 16 圖 31 化合物 7c 氫譜 循環(huán)伏安法測定 電化學(xué) 性能 電化學(xué)識別是介于電化學(xué)與超分子化學(xué)之間的一個快速發(fā)展的研究領(lǐng)域。 13C 的 自旋量子數(shù) I 為 1/2，有核磁共振信號。應(yīng)用這些信息，可以推測質(zhì)子在碳胳上的位置。 通常人們所說的核磁共振指的是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)、人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。根據(jù)各 H 峰面積定出各基團(tuán)質(zhì)子比，核磁共振譜還可用于化學(xué)動力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)、化學(xué)交換等。以甲醇、甲醇 / CH2Cl CH2Cl2/正己烷等為溶劑培養(yǎng)單晶。將產(chǎn)物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產(chǎn)物沖下，旋轉(zhuǎn)蒸干。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾渣真空干燥4h 后用 CH2Cl2 溶解，攪拌加入 ()三苯基膦。3H2O 加入燒瓶中，加入()Li2PdCl4 溶液。以甲醇、 甲醇 / CH2Cl CH2Cl2/正己烷等為溶劑培養(yǎng)單晶。將產(chǎn)物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產(chǎn)物沖下，旋轉(zhuǎn)蒸干。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾渣真空干燥4h 后用 CH2Cl2 溶解，攪拌加入 ()三苯基膦。3H2O 加入燒瓶中，加入()Li2PdCl4 溶液。以甲醇、甲醇 / CH2Cl CH2Cl2/正己烷等為溶劑培養(yǎng)單晶。將產(chǎn)物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產(chǎn)物沖下，旋轉(zhuǎn)蒸干。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾渣真空干燥4h 后用 CH2Cl2 溶解，攪拌加入 ()三苯基膦。3H2O 加入燒瓶中，加入()Li2PdCl4 溶液。以甲醇、甲醇 / CH2Cl CH2Cl2/正己烷等為溶劑培養(yǎng)單晶。將產(chǎn)物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產(chǎn)物沖下，旋轉(zhuǎn)蒸干。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾渣真空干燥 4h后用 CH2Cl2 溶解，攪拌加入 (2mmol)三苯基膦。 P d C l 2 + 2 L i C l L i 2 P d C l 4無 水 甲 醇 將化合物 6a(， )加入 50mL 的圓底單口燒瓶中， 室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌 使其 完 全 溶 解 ， 再 加 入 無 水 甲 醇 ， 將 ()CH3COONa 加 入 燒 瓶 中 ， 加 入25ml()Li2PdCl4 溶液。 6d 為 ，產(chǎn)率 %。 6b 為 ，產(chǎn)率 %。用二氯甲烷溶解過濾，旋轉(zhuǎn)蒸干，真空干燥 得產(chǎn)物 6a 為 ，產(chǎn)率 %。 過濾 掉 硫酸鈉 ，濾液 旋轉(zhuǎn)蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚 =1： 2（ v/v）為展開劑過大板分離提純。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng) 瓶移至低溫恒溫反應(yīng)浴中，控制溫度為 15℃， 將 NaBH4 定時定量加入， 然后室溫?cái)嚢?,點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。 二茂鐵 甲基 胺 分別和噻吩甲醛、 苯甲醛 、 2， 6