【正文】 2023年 1月 30日星期一 5時(shí) 11分 35秒 17:11:3530 January 2023 ? 1一個(gè)人即使已登上頂峰，也仍要自強(qiáng)不息。 2023年 1月 30日星期一 下午 5時(shí) 11分 35秒 17:11: ? 1最具挑戰(zhàn)性的挑戰(zhàn)莫過(guò)于提升自我。勝人者有力，自勝者強(qiáng)。 :11:3517:11Jan2330Jan23 ? 1越是無(wú)能的人，越喜歡挑剔別人的錯(cuò)兒。 , January 30, 2023 ? 閱讀一切好書(shū)如同和過(guò)去最杰出的人談話。 2023年 1月 30日星期一 5時(shí) 11分 35秒 17:11:3530 January 2023 ? 1空山新雨后，天氣晚來(lái)秋。 。 :11:3517:11:35January 30, 2023 ? 1意志堅(jiān)強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 :11:3517:11Jan2330Jan23 ? 1世間成事，不求其絕對(duì)圓滿，留一份不足，可得無(wú)限完美。 , January 30, 2023 ? 很多事情努力了未必有結(jié)果，但是不努力卻什么改變也沒(méi)有。 2023年 1月 30日星期一 5時(shí) 11分 35秒 17:11:3530 January 2023 ? 1做前，能夠環(huán)視四周；做時(shí)，你只能或者最好沿著以腳為起點(diǎn)的射線向前。 。 :11:3517:11:35January 30, 2023 ? 1他鄉(xiāng)生白發(fā)，舊國(guó)見(jiàn)青山。 :11:3517:11Jan2330Jan23 ? 1故人江海別，幾度隔山川。 , January 30, 2023 ? 雨中黃葉樹(shù)，燈下白頭人。H 2O 中心離子 配位體 配位數(shù) 配離子 (內(nèi)界離子 ) 外界離子 1. 配離子的不穩(wěn)定常數(shù) [Cu(NH3)4] SO4 問(wèn)題： BaSO4能否轉(zhuǎn)化為 BaCO3 ? BaSO4(s)+CO32 == BaCO3(s)+SO42 23sp4sp2223242324 )BaCO()BaSO(]Ba[]Ba[]CO[]SO[]CO[]SO[ ?????? ??????KKK只要滿足以下條件，即可進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化： ]SO[ ]SO[]CO[]CO[ ]SO[ 24224232324 ???????? KJ沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì) 始終保持上述條件成立 ， 則體系始終無(wú)法達(dá)到平衡 ， 直至最終完成沉淀轉(zhuǎn)化 。 2） 金屬氫氧化物的分步沉淀 (見(jiàn)教材 340頁(yè)例題 626) 工科大學(xué)化學(xué) （ 4）沉淀的溶解 JspΘ KspΘ， △ rGm 0時(shí) ， 溶液未飽和 ， 無(wú)沉淀析出 ， 即沉淀溶解 。L1)通入 H2S氣體 ， 根據(jù)上表的數(shù)據(jù)可知 PbS先沉淀 。 工科大學(xué)化學(xué) 1）金屬硫化物的分步沉淀 硫化物 Ag2S CuS PbS ZnS MnS KspΘ(18℃ ) 1049 1045 1028 1023 1015 根據(jù) 難溶金屬硫化物的溶度積差別較大 特點(diǎn) ， 可實(shí)現(xiàn)它們的分步沉淀 。當(dāng)兩種沉淀的 KspΘ差別不大時(shí) ， 改變?nèi)? 液中被沉淀離子的濃度可以改變它們沉淀的次序 。 如果是相同類型的難溶電解質(zhì) ， KspΘ越小者越先沉淀 ， 而且溶度積差別越大 ， 溶液中的多種離子越容易分離 。 工科大學(xué)化學(xué) (3) 分步沉淀 (fractional Precipitation) 在同一溶液中幾種離子先后形成沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀 或選擇性沉淀 。nH2O Al(OH)3， Fe(OH)3 SnS NiS BaSO4 CaSO4， K2SO4 ZnS MnS， CoS， NiS， FeS Al(OH)3 Al2(SO4) 3 工科大學(xué)化學(xué) 3）影響共沉淀的因素 共沉淀現(xiàn)象有 利 也有 弊 ： 有利之處是 可將微量成分富集分離； 不利之處是 會(huì)因?yàn)殡s質(zhì)的共沉淀而引起污染 。 例如 Ca2+， Mg2+的混合溶液中只沉淀CaC2O4時(shí) ， 起初 MgC2O4以過(guò)飽和狀態(tài)完全溶于母液中 ，隨著時(shí)間的增長(zhǎng) ， 它開(kāi)始沉淀出來(lái)而污染 CaC2O4沉淀 。 ⅳ . 包裹： 當(dāng)沉淀迅速形成時(shí) ， 表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及和構(gòu)成沉淀的離子進(jìn)行交換而被迅速成長(zhǎng)的沉淀包裹起來(lái) pHA B 工科大學(xué)化學(xué) ⅴ . 后沉淀： 某沉淀自溶液中生成后 ， 在此沉淀上慢慢 又有別的沉淀生成 ， 叫做后沉淀 。 工科大學(xué)化學(xué) 2）沉淀的機(jī)理 ⅰ . 溶度積相同 ：一種沉淀劑能多種沉淀物同時(shí)滿足溶度積規(guī)則 ， 例如 ⅱ . 吸附： 在沉淀 表面吸附與沉淀物具有共同離子的鹽 ， 例如 AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先發(fā)生離子交換 ， 再發(fā)生交換反應(yīng) ，例如 BaSO4沉淀物吸附 Pb+后 ， 再發(fā)生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+ ⅲ . 生成混晶： 兩種化合物的晶型相同 ， 離子半徑差在10%~15%以內(nèi) ， 會(huì)生成共晶 ， 例如 BaSO4和 PbSO4滿足此條件 ， [Pb2+ ] ” “ 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí) ， 某些本來(lái)不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)也被沉淀下來(lái)的現(xiàn)象 ， 叫 共沉淀 。 加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后 ， 總離子濃度增大 ， 增強(qiáng)了離子間靜電相互作用 ， 使離子受到牽制從而降低了活動(dòng)性 ， 結(jié)果沉淀過(guò)程速率變慢 ， 平衡向溶解方向移動(dòng) 。 實(shí)際中 ， 這兩個(gè)因數(shù)總是同時(shí)存在的 ， 但是前者的作用要比后者大的多 。L1中 K2CrO4溶液中的溶解度為c2， 則平衡時(shí)： 112242 ]CrO[,2]Ag[ ???? ?????? cc )2(][CrO][Ag 22242sp ????? ??? cK1612sp2 Lm ???????????K工科大學(xué)化學(xué) 鹽效應(yīng) (salt effect): 定義 ：因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng) 。 已知 Ag2CrO4 的溶度積 KspΘ= 1012。 工科大學(xué)化學(xué) 例 求 25℃ 時(shí) ， Ag2CrO4在 (1)純水 ， (2)濃度為 解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH 12 ol][M n ?? ?? 13533b ]NH[)NH(]OH[ ????? ???????? K????????????????sp72312)10(][OH][MnKJ故有 Mn(OH)2沉淀生成。H 2O與等體積的濃度為 例如 ， 將濃度為 L1 BaSO4 1010 105 CaF2 1011 104 Ag2CrO4 1012 105 工科大學(xué)化學(xué) 3. 沉淀 —溶解平衡的移動(dòng) 對(duì)于沉淀 — 溶解反應(yīng) ， 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式為： ?? ???? JRTKRTG lnlnspmrJΘ KspΘ， △ rGm 0；溶液過(guò)飽和 ， 析出沉淀 JΘ KspΘ， △ rGm 0；溶液未飽和 ， 無(wú)沉淀析出 JΘ = KspΘ， △ rGm = 0；溶解與沉淀達(dá)到平衡 以上沉淀 —溶解過(guò)程的平衡判據(jù)稱為 溶度積規(guī)則 (the rule of solubility product)， 應(yīng)用此規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解 。對(duì)于 同類物質(zhì) ， 溶度積 KspΘ越大 ， 溶解度 S也越大： 物質(zhì) KspΘ S/mol !! 工科大學(xué)化學(xué) 1 溶度積 溶解 沉淀 Ba2+(aq)+SO42(aq) BaSO4 ?? ???242 SOBasp aaK ][SO][Ba 24sp??? ??K KspΘ的意義與一般平衡常數(shù)相同 ， 只是為了表示 沉淀 溶解 平衡 ， 將 KΘ寫(xiě)成 KspΘ， 并稱為 標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù) ， 簡(jiǎn)稱 溶度積 (solubility product) 。 例如 ， 在 CaCl2溶液中加入 Na2CO3溶液將生成 CaCO3沉淀 ，這 種 能 生 成 難 溶 性 固 體 物 質(zhì) 的 反 應(yīng) 稱 為 沉 淀 反 應(yīng)(precipitation reaction)；如果在含有 CaCO3沉淀的溶液中加入鹽酸 ， 又可使沉淀溶解 ， 這種反應(yīng)稱為 溶解反應(yīng)(dissolution reaction )。 酸堿質(zhì)子理論的局限性 … ?工科大學(xué)化學(xué) 難溶電解質(zhì)： 溶解度小于 。 但是如果將各種強(qiáng)酸放在比水難于接受質(zhì)子的溶劑中 ， 例如放在 HAc中 ， 就可看出哪種強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力更強(qiáng)： HClO4 + Hac ClO4 + H2Ac+ pKaΘ = H2SO4 + HAc HSO4 + H2Ac+ pKaΘ = HCl + HAc Cl+ H2Ac+ pKaΘ = HNO3 + HAc NO3 + H2Ac+ pKaΘ = 由上述 pKaΘ數(shù)據(jù)可知 ， HClO4給出 H+的能力最強(qiáng) ，其次是 H2SO4， HCl和 HNO3。 同理 ， 在水中只能存在的最強(qiáng)的質(zhì)子堿是 OH。 但是在其它溶劑中結(jié)論不相同 ， 例如 HClO4在溶劑水中完全電離 ， 但在溶劑 HAc中則只是部分電離 ， 可有大量的 HClO4分子存在 。 工科大學(xué)化學(xué) 例如： HAc及其共軛堿在水溶液中 酸常數(shù) 堿常數(shù) HAc +H2O === H3O++Ac 酸 (1) 堿 (1) 堿 (2) 酸 (2) Ac +H2O === OH+ HAc 堿 (1) 酸 (2) 酸 (1) 堿 (2) (HAc))(Ac)O(Ha3HAc)(cccK?? ??? ??aK)(Ac(HAc))(OHb )Ac(?? ??cccK? ??hK工科大