湖北大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章-(參考版)
2024-08-27 01:28本頁(yè)面
【正文】 。 凝膠效應(yīng)將使分子量增大 。 圖 1 自由基聚合過(guò)程中分子量與時(shí)間的關(guān)系 46 3. 在聚合過(guò)程中 ， 單體濃度逐步降低 ， 聚合物濃度相應(yīng)提高 （ 見(jiàn)圖 2） 。 自由基聚合反應(yīng)可概括為 慢引發(fā) 、 快增長(zhǎng) 、 速終止 。 阻聚劑 ：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。 轉(zhuǎn)化率高 ， 聚合物濃度大時(shí) ， 容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移 。 43 d) 向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可能從已經(jīng)終止的 “ 死 ” 大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移 。 C H 2 C H .X+ C H 2 = C HX( a )( b )C H 2 C H 2X++ C H 2 = CX..C H = C HXC H 3 C HX( a )( b )42 c) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱(chēng)為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 ， 自由基數(shù)目并無(wú)增減 ， 只是損失了一個(gè)引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變 ， 聚合物分子量降低 ， 引發(fā)劑效率下降 。 向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān) 。 40 a) 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果 ， 使聚合度降低 ，聚合速率不變或稍有降低 ， 視新生自由基的活性而定 。 38 （四）鏈轉(zhuǎn)移（ Chain Transfer） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ：在自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。 主要受 反應(yīng)速率常數(shù) 和 反應(yīng)物質(zhì)濃度 的大小影響 。 36 鏈終止反應(yīng)特征： ? 雙分子反應(yīng) ， 雙基終止 （ 偶合 、 歧化 ） ； ? 活化能 Et很低 ， 只有 8~21kJ/mol， 甚至為零； ? 終止速率常數(shù)極高 ， 約 104~106 L/(mol ? 每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 ， 另一端為飽和或不飽和 （ 兩者各半 ） 。 34 歧化終止 （ Disproportionation ） ：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應(yīng) 。 偶合終止的結(jié)果： ? 大分子的聚合度 DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 。鏈終止反應(yīng)：在一定條件下 ， 增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng) 。 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中 ， 鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 實(shí)驗(yàn)證明 ， 由于 電子效應(yīng) 和 空間位阻效應(yīng) 雙重因素 ， 都促使反應(yīng) 以頭 尾連接為主； 但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性 ， 由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu) ， 在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％ ， 因此 ， 從立體結(jié)構(gòu)看來(lái) ， 自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的 ， 所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是 無(wú)定型 的 。s)，在~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。 29 （二）鏈增長(zhǎng)（ Chain Propagation） 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) ：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是 加成反應(yīng) 。的形成 初級(jí)自由基的形成： 引發(fā)劑的分解 特點(diǎn)： ? 吸熱反應(yīng)（ Endothermal Reaction）； ? Ed（ Activation Energy）高，約105~150KJ/mol； ? Rd小， kd : 104~106 s1。 第三節(jié) 自由基聚合機(jī)理 (Mechanis
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1