湖北大學高分子化學第七章配位聚合(參考版)
2025-01-21 02:06本頁面
【正文】 左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構象 : ? 過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位 Mt軌道能級取決于 M t 2 .8 7 A2 . 8 7 A 3 . 4 5 A很適合丁二烯分子的順式構象配位，有利于雙座配位 金屬的電負性 配體的電負性，越強，降低多 習 題 ?名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構選擇性聚合、 立構規(guī)整度、全同指數(shù)、光學活性聚合物 ?簡要回答下列問題： ? 配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點如何？ ? Z－ N引發(fā)劑有哪些組分？使用時應注意哪些問題？ ? 丙烯用 TiCl3AlEt3引發(fā)聚合，用 H2調節(jié)分子量為什么聚合速率和分子量都下降？ ?聚合物有哪些立體異構體？為什么通常含手征性碳原子的聚合物不顯示旋光活性？要制備光學活性高分子應采取哪些措施？ ?寫出下列單體可能的立構規(guī)整性聚合物的結構 : C H 2 C H C H 3 C H 2 C C H C H 2C H 3C H 2 C H C H 3O? 未滿 22歲獲得博士學位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學任教 ? 1936年任 Halle大學化學系主任，后任校長 ? 1943年任 Mak Planck研究院院長 ? 1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長 ? 主要貢獻是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學獎 ? 治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 ? 意大利人， 21歲獲化學工程博士學位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長 ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加 Ziegler的報告會 ， 被其研究工作深深打動 ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學獎 Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質 能使偏振光的振動方向向右旋的物質，叫做 右旋物質 （ L） 能使偏振光的振動方向向左旋的物質，叫做 左旋物質 （ D） 。）， 需要移動 1. 9 197。 即單體通過配位而“ 定位 ”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用 引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件 聚合物的立構規(guī)整性 立體異構 由于分子中的原子或基團的空間 構型 和 構象 不同而產生 光學異構 幾何異構 1. 聚合物的立體異構體 結構異構 （同分異構）： 化學組成相同，原子和原子團的排列不同 頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構 構型異構 構象異構 ?光學異構體 光學異構體（也稱 對映異構體 ），是由手征性碳原子產生 構型分為 R（ 右）型和 S（ 左）型兩種 對于 ? 烯烴聚合物，分子鏈中與 R基連接的碳原子具有下述結構： 由于連接 C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同， C*應當是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心 ” C *RH根據(jù)手性 C*的構型不同，聚合物分為三種結構： 全同 和 間同立構 聚合物統(tǒng)稱為 有規(guī)立構聚合物 如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜 H H H HR R R RRRRR HHHHRRRRHHHH全同立構 Isotactic 間同立構 Syndiotactic 無規(guī)立構 Atactic ?幾何異構體 幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的 如異戊二烯聚合， 1,4聚合產物有 C H 2C H 2 C HCC H 3nC H 2C H 2C H 2HC H 3HC H 3C CC H 2CC順式構型 反式構型 聚異戊二烯 2. 光學活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有 旋光性 ，這種聚合物稱為 光學活性聚合物 采取兩種措施： 改變手性碳原子 C*的近鄰環(huán)境； 將側基中含有手性碳原子 C*的烯烴聚合 ? 改變手性碳原子 C*的近鄰環(huán)境 一種等量 R和 S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性 采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變 R和 S的比例 將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為 立構選擇
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