【正文】 ? ?，表觀 kp ? ? 反離子的親核性 親核性強，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止 ?反離子的體積 體積大，離子對疏松，聚合速率大 體積大，離子對疏松，空間障礙小， Ap大， kp大 綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快 綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小 ? 溫度的影響 ? 對聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t ? 對聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T At A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負值，為－ ~ － 29 kJ / mol 因此， 聚合度隨溫度降低而增大 這是 陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因 . X nk = A p A t r , M e ( E p E t r , m ) / R T X nE = E p E tr ,M X nE = E p E t [ M ]X n =k Pk tX n =k Pk t r , M 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 ? 引發(fā)劑種類 自由基聚合 ： 采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑 偶氮類 過氧類 氧化還原體系 引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和 ? 離子聚合 采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑 陽離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機化合物 ? 單體結(jié)構(gòu) 引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子 其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 自由基聚合 帶有弱吸電子基的乙烯基單體 共軛烯烴 離子聚合 ：對單體有較高的選擇性 陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體 共軛烯烴（活性較小） 陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體 共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物 ? 溶劑的影響 自由基聚合 ? 反應(yīng)溫度 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量 籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 f 溶劑加入，降低了 [M]， Rp略有降低 水也可作溶劑，進行懸浮、乳液聚合 離子聚合 溶劑的極性和溶劑化能力，對活性種的形態(tài)有較大影響：離子對、自由離子 影響到 Rp、 Xn 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 溶劑種類 陽：鹵代烴、 CS 液態(tài) SO CO2 陰：液氨、醚類 (THF、二氧六環(huán) ) ? 聚合機理 自由基聚合 ： 取決于引發(fā)劑的分解溫度， 50 ～ 80 ℃ 離子聚合 ： 引發(fā)活化能很小 為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合 陽離子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 進行 自由基聚合 ： 多為雙基終止 雙基偶合 雙基歧化 Rp ? [I] 1/2 離子聚合 ： 具有相同電荷，不能雙基終止 無自加速現(xiàn)象 Rp ? [C] 陽：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止 陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止、可轉(zhuǎn)移 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止 ? 阻聚劑種類 機理特征 ： 自由基聚合 ： 氧、 DPPH、 苯醌 陽離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌 陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)， CO2 問題 ：有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng) ？ 。 幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在 ? 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) ? 鏈引發(fā) 以引發(fā)劑 Lewis酸（ C）和共引發(fā)劑（ RH）為例 單體 （ 供電體 ） 和適當受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ， 在熱作用下 ， 經(jīng)離解而引發(fā) 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯 （ TCE） 是一例 : 3 陽離子聚合機理 KC + R H H ( C R )H ( C R ) + M H M ( C R )k i CH 2 CHN+ T CE[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ] CH CH 2NT CE 引發(fā)活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快 （與自由基慢引發(fā) Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同 ) 若第二步是速率控制反應(yīng) 若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為 K = [ H ( C R ) ] [ C ] [ R H ][ C ] [ R H ][ H ( C R ) ] = K R i = k i [ C ] [ R H ] 此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān) [ M ] = k i K [ C ] [ R H ] [ M ][ H ( C R ) ] R i = k i 特點 : ? 鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈增長 ? 增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快 ? 增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響 ? 單體插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 H M ( C R ) + n M H M n M ( C R ) k p增長速率為 R p = k p [ H M ( C R ) ] [ M ]特點 ： ? 增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 如 3甲基 1丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu) : ? 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的 增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止 ，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止 這一點與自由基聚合顯著不同 C H 2 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2 C C H3 C H3 重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進行的 這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為 異構(gòu)化聚合 ? 向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出 活性單體離子對 ? 動力學鏈不終止 H C H 2 C C H3 C H3 C H 2 C C H3 C H3 ( B F3O H )C H 3C H 2 CC H 3+H + n