天津大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章(參考版)
2025-01-16 20:15本頁面
【正文】 1920年，發(fā)表 “論聚合反應(yīng) ”的論文，提出高分子的概念； 1932年，出版劃時代的巨著 《 高分子有機化合物 》 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎； 1965年 9月 8日在弗賴堡逝世，終年 84歲。 同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。70主要參考書目? Gee Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley amp。? 新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；? 新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物等等。? 為表彰在導(dǎo)電高分子的發(fā)展方面所作的貢獻(xiàn)， 2022年，日本科學(xué)家白川英樹（ ）、美國科學(xué)家黑格（ ）和麥克迪爾米德（ . MacDiarmid）分享諾貝爾化學(xué)獎。? 特種高分子：高模量高強度、耐高低溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。聚甲醛（ 1956），聚碳酸酯（ 1957），聚砜（ 1965），聚苯醚（ 1964），聚酰亞胺（ 1962）。? 1956年，美國人 Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的先河。67第一章 緒論? 50年代， Ziegler和 Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度 PE和有規(guī) PP，低級烯烴得到利用 。? 40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。? 高分子溶液理論在 30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。? 30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來， PVC（ 1927～1937） , PMMA（ 1927～ 1931） , PS（ 1934～ 1937） , PVAc（ 1936） , LDPE（ 1939）。 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎。? 1907年，第一個合成高分子 — 酚醛樹脂誕生。? 1868年，英國科學(xué)家 Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得 賽璐珞。64第一章 緒論圖 1—6 不同高分子的應(yīng)力 — 應(yīng)變曲線65第一章 緒論 高分子化學(xué)發(fā)展簡史? 高分子的概念始于 20世紀(jì) 20年代，但應(yīng)用更早。? 其力學(xué)性能可用彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、高彈伸長率等參數(shù)來表征。62第一章 緒論圖 1—5 無定型高分子的溫度 — 形變曲線631. 玻璃態(tài)2. 高彈態(tài)3. 粘流態(tài)第一章 緒論 高分子材料和力學(xué)性能? 按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質(zhì)后，成為高分子材料。化學(xué)纖維一般為結(jié)晶高分子。? 作為塑料使用時， Tg是無定型高分子的使用上限溫度， Tm是結(jié)晶高分子的使用上限溫度。例如：天然橡膠和有機硅彈性體在室溫下處于無定型狀態(tài)，拉伸后可結(jié)晶，但外力撤去后又恢復(fù)無定型狀態(tài)。? 無定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；結(jié)晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。? 固態(tài)的高分子大多處于無定型狀態(tài)。由于相對分子質(zhì)量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。59第一章 緒論（ 4）其它形狀的聚合物 除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。 線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚合物為熱固性聚合物?？煽闯墒窃S多線形高分子通過化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。烯類單體中的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當(dāng)于 2個官能團(tuán)。（ 1）線形聚合物 二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物。 順式 1,4聚丁二烯 室溫下是一種橡膠； 反式1,4聚丁二烯 容易結(jié)晶，熔點 148 ℃ ，彈性很差，是一種塑料； 全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的 1,2聚丁二烯 也容易結(jié)晶，可用作塑料。例如順式聚丁二烯和反式聚丁二烯。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯 能結(jié)晶 ， 熔點 240 ℃ ，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯 不能結(jié)晶 ，軟化點僅為 80 ℃ 。假如高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成，稱為 全同立構(gòu) ；由兩種旋光異構(gòu)體交替間接，稱為 間同立構(gòu) ；兩種旋光異構(gòu)體完全無規(guī)鍵接時，稱為 無規(guī)立構(gòu) 。 在有機化學(xué)中，當(dāng)一個碳原子與四個不同的基團(tuán)或原子相連時，該碳原子 C*為不對稱碳原子，又稱為手性碳原子，具有旋光性。主要有 手性異構(gòu) 和 幾何異構(gòu) 兩種。具體可分為 無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 等。 線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為 頭尾連接 ，混雜有少量 頭頭連接 和 尾尾連接 。 50第一章 緒論 大分子的微結(jié)構(gòu) 高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。 平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。49圖 1—2 高分子的質(zhì)量分布曲線 第一章 緒論（ 3）分子量分布函數(shù) 分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來表示。圖 1—2 為典型的質(zhì)量分布曲線。天然高分子的 D值可達(dá) 1，完全均一，合成高分子的 D值一般在 ～ 50之間。46（ 1—7 ）第一章 緒論 以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為： 非常容易記憶的關(guān)系 !!47＞ ＞ ＞ 第一章 緒論 分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有 分子量分布 的概念。45（ 1—6 ）第一章 緒論（ 4）粘均分子量 用 粘度法 測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。 Z量的定義為 miMi。 質(zhì)均分子量通常由 光散射法 測定。43（ 1—4 ）第一章 緒論（ 2）質(zhì)均分子量 按質(zhì)量平均的相對分子質(zhì)量。 體系中低分子量部分對數(shù)均分子量由較大影響。其中尤以數(shù)均分子量最為常用。因
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