湖北大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章--免費(fèi)閱讀
【正文】 延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率 ， 對(duì)分子量影響較小 。 向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上 ，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨(dú)電子 ， 形成大自由基 ， 又進(jìn)行鏈增長 ， 形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子 。 39 從單體（ Monomer） 從溶劑（ Solvent） 從引發(fā)劑（ Initiator） 從大分子（ Macromolecule） 鏈自由基 奪取原子 失去原子的分子成為自由基 ， 繼續(xù)新鏈增長（ 鏈轉(zhuǎn)移 ） ， 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量 ， 形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。 歧化終止的結(jié)果： ? DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同 。 在鏈增長反應(yīng)過程中 ， 不僅研究 反應(yīng)速率 ， 還需考察增長反應(yīng)對(duì) 大分子微結(jié)構(gòu) 的影響 。 ? 共軛單體能按三種機(jī)理聚合； ? 帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合； ? 帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合； ? 特殊的聚合方式 （ 帶烷基取代基的單體 、 VC、 烷基乙烯基醚等 ） 。 表 2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 1. 對(duì)于 1,1雙取代烯類單體 CH2=CXY， 一般 都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合 ， 并且由于結(jié)構(gòu)上的更不對(duì)稱 ， 極化程度增加 。 如： （ 9） 16 烷基乙烯基醚（ Alkyl Vinyl Ether） ? 誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基中的氧原子 （ Alkoxy） 具有吸電子性 ，使雙鍵電子云密度降低 。 ? 供電取代基 （ Electrondonating Substituent） ： 如烷基 、苯基 、 乙烯基 帶供電取代基的單體有利于陽離子聚合 11 ? 供電基團(tuán)會(huì)使雙鍵的電子云密度增加 ， 有利于陽離子的進(jìn)攻和結(jié)合 （ 見式 5） ； （ 5） ? 供電基團(tuán)使碳陽離子增長種 （ Cationic Propagating Species） 電子云分散而共振穩(wěn)定 (resonance stabilization)（ 見式 6） 。 自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生： 化合物的價(jià)鍵在適當(dāng)條件下有 均裂 和 異裂 兩種形式 。高分子化學(xué) 第三章 自由基聚合 第一節(jié) 引言 一、自由基聚合反應(yīng)（ radical polymerization) 是 烯烴 和 共軛二烯烴 聚合的一種重要方法 。 均裂時(shí) ， 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬于兩個(gè)基團(tuán) ， 這種帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性 ， 稱為 自由基 或 游離基 ；異裂結(jié)果 ， 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán) ， 形成 陰離子 或 負(fù)離子 ， 另一缺電子的基團(tuán) ， 稱做 陽離子 或 正離子 。 （ 6） 12 丙烯 (propylene)、 丁烯 (butylene)供電性和共軛效應(yīng)均較弱 ， 通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物 。 ? 共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)和雙鍵形成 Pπ共軛 ， 使雙鍵電子云密度增加 。 單體的聚合能力 與 取代基給 （ 或吸 ） 電子性強(qiáng)弱有關(guān) ，具體可分為以下幾種情況： a) 取代基吸電子能力較弱 ， 如偏氯乙烯中的氯 ， 兩個(gè)氯吸電子作用的疊加 ， 使單體更易聚合 。 第三節(jié) 自由基聚合機(jī)理 (Mechanism of Radical Polymerization) 自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)： ? 聚合速率 ? 分子量 ? 自由基聚合的
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