【正文】 the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry mitted suicide in a fit of melancholia. 。 （ 2）可以證明，當萃取劑數量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 分配定律的應用： （ 1）可以計算萃取的效率問題。定溫定壓下，達到平衡時，溶質 B在 兩相中的化學勢相等，即： ,?? 影響 K值的因素有溫度、壓力、溶質及兩種溶劑的性質，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結果相符。 Bc? Bc? , ???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 分配定律 BB?????**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a? ? ? ???? ? ?**B B BB( ) ( )e x p [ ] ( , )a K T pRTa? ? ???? ??? 當溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經驗式。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 分配定律 BBcKc??? “ 在定溫、定壓下，若一個物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度之比等于常數 ” ，這稱為分配定律。代入上式，得： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 無熱溶液（ athermal solution） E E EG H T S?? 如果 ，或 ，則 ，這種 溶液的非理想性完全由熵效應引起 的，所以稱為無熱溶液 。 EEH TS?? E 0S ? EEGH??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 正規(guī)溶液（ regular solution） 所以 2EB( ) 0pGnT? ??? 在正規(guī)溶液中，因為 ，所以： E 0S ?EEEB( ) 0 ( )ppSG SnT??? ? ?又因為因為 EBBEEBB( ) l n ( )pG RTn ?? ?? ??? 稱為超額化學勢?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 正規(guī)溶液（ regular solution） 正規(guī)溶液中，各組分活度系數的對數與 T成反比。 當 ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差； 當 ，則發(fā)生負偏差。 （ 1）超額吉布斯自由能 EGE m i x r e m i x i d d e f G G G??? 超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。 0 .9 3 2 8Ax ?2( H O ) 04? ?2( H O ) 0 .9 3 6 4 ,a ?0 .9 4 4? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 超額函數（ excess function） 用 活度因子 表示 溶質 的非理想程度，用 滲透系數可以較顯著地表示 溶劑 的非理想程度，而 超額函數 用來較方便地表示整個 溶液 的非理想程度。 A??*A A AAAAB1A B A ( 1 ) l n( 2) l n( 3 ) ( ) l nRT xxxxM m a? ? ??????????? ?或 或 滲透系數的定義： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 滲透系數（ osmotic coefficient） 以（ 1）式為例： *A A AlnR T x? ? ???因為： *A A A AlnR T x? ? ???比較兩式得 AAAl n l nlnxx??? ? 例如， 298 K時， 的 KCl水溶液中， ，這數值很不顯著。 ***B ( , )Tp? B , B , B, 1 , 1ccc c a?? ? ?$31 m o l d mc ???$ 顯然 ，但 B物質的化學勢 是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。 ),(*B pT? 1,1,1 B,B,B ??? xx ax ?BxB??溶質 B的化學勢 *B , B = ( , ) l n xT p R T a? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 非理想溶液 （ 2） 濃度用質量摩爾濃度 表示 BmB , BB**B , B( ) l n l n ( , ) l nmmmTkmT R TpRRaTaTp????????$$$Bm , B m , B mma ???$ 是在 T， p時，當 時仍服從 Henry定律那個假想狀態(tài)的化學勢， 。 (1)濃度用摩爾分數 表示 BxB B B , BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ?$ $ $ $ 是在 T， p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。 ,Bxa ,Bx?顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子，若濃度用 表示，則對應有 和 ，顯然它們彼此不相等。 非理想溶液 在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為： BB*BB xpp ??, B , B Bxxax??BB,B,B 11Bl i m ( ) 1l i m xxxxax? ?? ??相對活度的定義： 活度的概念 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 非理想溶液 稱為相對活度 ， 是量綱為 1的量。這稱為 柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。 px?AAyx?Aln( ) 0Tpy? ??（ 1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 DuhemMargules 公式 若 ，則 ，也就是氣相中 A組分的摩爾分數增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的 A濃度。 （ 3）可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫 規(guī)則。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 DuhemMargules 公式 它是 GibbsDuhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系， DuhemMargules公式可表示為： ABABA A B BA A B Bl n l n ( ) ( )l n l n ( ) ( )TTTTppxxx p x pp x p x??????????或DuhemMargules 公式 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 . DuhemMargules 公式 從 DuhemMargules公式可知： （ 1）在某一濃度區(qū)間，若 A遵守 Raoult定律，則另一 組分 B必遵守 Henry定律，這與實驗事實相符。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。 這個額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。由于純溶劑的化學勢 大于溶液中溶劑的化學勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。 bkkgm o lK1 ?? ?bT? bkbk沸點升高 沸點升高?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。常用溶劑的 值有表可查。用實驗測定 值，查出 ，就可計算溶質的摩爾質量。這里的凝固點是指純溶劑固體析出時的溫度。 蒸氣壓下降 蒸氣壓下降?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 AAm,f u s2*ff)( MHTRk ??? 稱為凝固點降低系數（ freezing point lowering coefficients）， 單位 fk1K m ol kg ??? 。 依數性的種類： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質 B以后，溶劑 A的蒸氣壓會下降。$?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質的化學勢 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 4． 8 稀溶液的依數性 依數性質：（ colligative properties） 指定溶劑的類型和數量后，這些 性質只取決于所含溶質粒子的數目 ，而與溶質的本性無關。 *B ( , )Tp?G? ??B 1x ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質的