【正文】 影響 K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。 49 分配定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。用公式表示為： 式中 和 分別為溶質(zhì) B在兩個(gè)互不相溶的溶劑 中的濃度， K 稱為分配系數(shù)（ distribution coefficient）。 Bc（ osmotic pressure） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 BBa ?活 度 及 活 度 系 數(shù) 定 義 ：( , , ) ( , ) l nB c B BT p x T p R T a?? ???( , , ) ( , ) l n( )B c B B BT p x T p RT x? ? ????/B B Bax? ?11l i m l i m ( ) 1BBBBxx Bax?????1 1 1B B B B Bxa? ? ? ?? ? ? ?當(dāng) 、 時(shí) ， 、167。 21Π p p?? BΠ c RT? 是溶質(zhì)的濃度。 *A?A?為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。只有溶劑能透過半透膜。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。如圖所示： Ap?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 純 溶 劑溶 液(p 外 ）pTbT? bT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 b b BT K b?? *bbb TTT ???*2bbAv a p m , A()RTKMH??? 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（ boiling point elevation coefficints）， 單位 。 若溶劑 A中加入不揮發(fā)的溶質(zhì) B，溶液的蒸氣壓即為溶劑的蒸氣分壓 ，低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸? fkfKfT?*2ffAf u s m , A()RTKMH????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 （溶質(zhì)不揮發(fā)） 沸點(diǎn) 是液體的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)對應(yīng)的溫度。 常用溶劑的 值有表可查。f f BT K b?? f*ff TTT ??? 為 非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單 位 Bb1m ol kg ?? 。 當(dāng) p（環(huán)）大于三相點(diǎn)的平衡壓力時(shí)，純液體的凝固點(diǎn)不同于三相點(diǎn)，但液 固兩相平衡時(shí)，兩相的化學(xué)勢相等，飽和蒸氣壓也必然相等。 純液態(tài)物質(zhì)在其飽和蒸氣壓下的凝固點(diǎn)，稱為該物質(zhì)的 三相點(diǎn)。若溶質(zhì)揮發(fā) , 則為溶劑 A在氣相中的蒸氣分壓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 對于二組分稀溶液，加入溶質(zhì) B以后，溶劑 A的蒸氣壓會(huì)下降。$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 p$pp當(dāng) 與 相 差 不 大 時(shí) ， 可 忽 略 積 分 項(xiàng) ， 得 到 ：$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為Ｔ、壓力為 ， 且符合亨利定律的狀態(tài)。 **B ( , )Tp? mm? $11 m o l k gm ??$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 p$pp當(dāng) 與 相 差 不 大 時(shí) ， 可 忽 略 積 分 項(xiàng) ， 得 到 ：$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為Ｔ、壓力為 ， 且符合亨利定律的狀態(tài)。 *B ( , )Tp?G? ??B 1x ?二、溶質(zhì)的化學(xué)勢 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 p$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 ：溫度為 T、壓力為 ，符合亨利定律的純液體 B（ ）。 B 1x ? 是 時(shí)又服從 Henry定律 那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在， 如圖中的 R點(diǎn)。 **A A A A, p p x p?AA*AAAAA*A( ) l n ( / ) = ( ) l n (( , ,/)= ( , ) l) l n n T R T p pT R T p p Rl T pT p R T xTx?????????$$$$ 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇? 的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（ ）2 H? mix（ ） 混 合 過 程 的,221{ ( / ) / } ( / ) mBBBB P B pST T TT T T T???? ????? ?? ? ? ? ? ? ? ?, , ,22m B m B m BT S HTT?? ? ?? ? ???同理； , 2{ ( / ) / }BB p xHTTT??? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 lnB B BRT x?? ???lnBB BRxTT?????恒壓、恒組成條件下 T微分得： ,22mBB HHTT????,B m BHH ??,()m i x B B C C B m B C m CH n H n H n H n H??? ? ? ? ?0??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ( / )B p mTS? ??? ? ? ? ， B( / )B p BTS?? ? ? ?lnB B BRT x?? ???( 3 ) m i x S?混 合 過 程 的在壓力、組成不變的條件下，上式兩邊對 T微分 / / l nB p x B p BT T R x?? ?? ? ? ?，（ ） （ ）lnB m B BS S R x???， lnB m B BS S R x?? ? ?，,()m i x B B C C B m B C m CS n S n S n S n S??? ? ? ? ?或： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ,m i x B B m B C C m CS n S S n S S??? ? ? ? ?（ ） （ ）l n l nB B C Cn R x n R x? ? ?l n l nm i x B B C CS R n x n x? ? ? ?（ ） ＞ ０( 4 ) l n l nm i x B B C CG R T n x n x? ? ?（ ） ＜ ０?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 167。 l n /B B Bg T p P g T R T p p?? ??C（ ， ， ， y ） （ ， ） （ ）$$B B Bp p x??((B C B Cl T p x g T p?? ?， ， ， ） ， ， ， y ）l n / l nB B BP g T R T p p R T x? ?? ? ?（ ， ） （ ）$$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ln pB l B l B m B lpR T x V d p?? ?? ? ? ?（ ） （ ） ， （ ）$$l n /BBl T p g T RT p p???? ?B（ ， ， ） = （ P ， ） （ ）$$lnB C B Bl T P x l T p R T x?? ???（ ， ， ， ） （ ， ， ）簡寫成： lnB B BRT x?? ???pB l B l m B lp V d p?????? ?（ ） （ ） ， （ ）$$lnB l B l BRT x?? ??（ ） （ ）$pp當(dāng) 與 相 差 不 大 時(shí) ， 可 忽 略 積 分 項(xiàng) ， 得 到 ：$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 式中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：