【正文】 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 FRANCOLSMARIE RAOULT FRANCOLSMARIE RAOULT (18301901) French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vaporpressure lowering and on freezingpoint depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions. ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 FRANCOLSMARIE RAOULT His contributions to cryoscopy, or freezingpoint depressions, were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses. Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within ℃ . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 FRANCOLSMARIE RAOULT His thermometer was considered by some to be antediluvian, but as van’t Hoff expressed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.” ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 WILLIAM HENRY WILLIAM HENRY(17751836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henry’s law。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 分配定律 如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。用公式表示為： 式中 和 分別為溶質(zhì) B在兩個(gè)互不相溶的溶劑 中的濃度， K 稱為分配系數(shù)（ distribution coefficient）。 BBB( l n )[ ] 0ln1lnpRTTRTT??????? 常數(shù)181。 mix reG?mix idG??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 超額函數(shù)（ excess function） m i x i d1 1 2 2 1 1 2 2BBB1 1 2 2( ) ( = ( ) ( ) l = n l n nl nRG G Gn n n nn R T x n R T x Tx? ? ? ???? ? ?????混合后 混合前)$$**m ix r e 1 1 2 2 1 1 2 2B BBBB BB BB= ( ) ( ) = lnl lnnG n n n nn n R T x n R TR T a? ? ???? ? ?? ???? ?EBBBlnG n R T ?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 超額函數(shù)（ excess function） EBBBlnG n R T ?? ? 加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。 **B ( , )Tp?B m , B m , B, 1 , 1m m a?? ? ?$11 m o l k gm ???$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 非理想溶液 （ 3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 BcB , BB***B ,B( ) l n l n = ( , ) l n ccckcTRT p RTTTpaRa????? ? ?$$$B, B , Bcccac??? $ 是在 T， p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì) , 。 BxBB, mc m ,B ,B, caa m, B , ,B c???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 非理想溶液 非理想溶液中組分 B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。 AA( ) 0yx??Aln( ) 0Tpy? ??Aln( ) 0Tpy? ??AA( ) 0yx??（ 2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 ?滲透系數(shù) 非理想溶液 ?活度的概念 ?溶質(zhì) B的化學(xué)勢(shì) ?超額函數(shù) ?無(wú)熱溶液 ?正規(guī)溶液 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 路易斯（ ） 提出了活度的概念。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 DuhemMargules 公式 根據(jù) GibbsDuhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： AAA A Aln()( 1 )Tyxpy y y?? ??? 設(shè)組分 A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則： Ax AyA A B B A ( 1 )p p y p p y p y? ? ? ?柯諾瓦洛夫規(guī)則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 DuhemMargules 公式 如果 ，這是在總壓 組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物）， 這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。 Bc滲透壓（ osmotic pressure） 滲透壓（ ）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 滲透壓（ osmotic pressure） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 DuhemMargules 公式 GibbsDuhem公式 我們已知 GibbsDuhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： B B B BBBd 0 d 0n z x z???? 或 例如，對(duì)于只含 A和 B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： A A B BBABAd d 0ddx V x VxVVx???? 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。 *A?A?為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 常用溶劑的 值有表可查。 B*AA*A xpppp ????這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。 **B ( , )Tp? mm? $11 m ol kgm ??$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) *B*BB* = ( , ) l n( , ) = ( ) l n l n ckc cT p T R T R TpccT p R Tc???????$$$$$（ 3）當(dāng) 時(shí) BBcp k c? 是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)， ***B ( , )Tp? cc? $31 m o l d m c ?? 。 *A ( , )Tp? AA ( 1)x ?溶劑的化學(xué)勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) Henry定律因濃度表示方