【正文】 10 1. 32 5 k P aJT? J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 21HH?移項 2 2 2 1 1 1p V U p V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 –– 湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 f f f,p V T 實驗裝置如圖所示。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21( )dT VT CT ???? ?TaWW?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體 JouleThomson效應 Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 證明：設(shè)始態(tài)為 終態(tài)體積為 則 恒溫可逆膨脹功 絕熱可逆膨脹功 1 1 1,p V T 及2 V21 1 11l n l nT VW nR T P V xV? ? ?111 1 1 1 121111aP V V P VWxV??????????????? ? ? ??? ????????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程 兩者之比為 當 x→0 當 x→1 ， 則 對此，可應用羅必塔法則求極限 ? ?11 l n1aTxWWx ??????? ?2 TaWVW? ? ? ?，00TaWW ?? ? ? ?? ?39。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 VC1 ( 6)pV K? ????1 2 ( )T V K? ? ????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的 Cp恒大于 Cv 。 呂薩克 — 焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??H ()U U T? H H即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容 若將熱容與溫度的關(guān)系視為線性關(guān)系 ,則有 ? ? ? ?212221122 1 2 1122( ) ( ),2TTPPPPPa bT dT b T TTTC a a bT T T TC T C TC a b T C? ????? ? ? ? ????? ???? ? ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2 .10 熱力學第一定律對理想氣體的應用 ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實驗 ?理想氣體的熱力學能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 3. 對溫度不變的相變過程 ,熱容可視為無窮大。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 ( )p V V??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 1239。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。39。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 e ,4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 (3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。( 39。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第一定律的文字表述 第一類永動機（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，是容量性質(zhì) ,用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當量 ，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 解 3200 200 m ol 200 , Z 4640 30rcrcTTnTZ nR T Z nR TppV Vp? ? ? ? ?????? ? ? ????? 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體物態(tài)方程 或 pr= 在 Tr 附近，作 pr= 直線交 Tr 于 Z= 處（參考圖 115），此 Z 值即為同時滿足 Tr= 和 pr= 的對應態(tài)的壓縮因子值，以之代入公式 3. 26r c cp p p Z p? ? ? 6 6 46 40 11 49 6 kPp ? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 6 熱力學第一定律 ?熱功當量 ?能量守恒定律 ?熱力學能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學表達式 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學過程 當體系與環(huán)境間有宏觀相互作用（力或機械相互 作用，熱相互作用，化學相互作用。當實際氣體的臨界壓力 pc 和臨界溫度 Tc 的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力 p 和溫度 T 換算成相應的對比壓力 pr 和對比溫度 Tr ， 從圖中找出該對比態(tài)下的壓縮因子 Z。（即某物理量與其相應的臨界參量之比） 上式屬三變量的方程式，但由于一個方程式的限制 ，三個變量中只有二個是獨立的，因此，原則上只要 氣體處于范氏方程所適用的壓力范圍，則從任意二者 c c m , c ,p T Vr r rp T V，? ?23 3 1 8r r rrp V TV??? ? ?????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體物態(tài)方程 可求出第三者。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體的液化和臨界狀態(tài) 臨界溫度和臨界壓力比較容易直接測量，臨界摩爾體積的測量則較困難，常利用同一溫度下液體和蒸氣的密度平均值 隨溫度變化成線性關(guān)系，間接地用外推法求出，右圖為應用這一關(guān)系以求出 SO2 的臨界密度的示意圖。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體的液化和臨界狀態(tài) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體的液化和臨界狀態(tài) 由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，并不一定需要經(jīng)過氣液兩態(tài)共存這一過渡階段才能實現(xiàn)。此后加壓，體系壓力隨著增加，而液體的可壓縮性遠較蒸氣為小，體積隨壓力變化關(guān)系變得陡削。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體的液化和臨界狀態(tài) 圖為氣體液化等溫線的示意圖。高于此溫度時無論加多大的壓力，都無法再使氣體 CO2 液化。 由上面討論可見，在低溫低壓時實際氣體比理想氣體易于壓縮而高壓時則比理想氣體難于壓縮。常把這一溫度稱為 波義爾 溫度。 另一種是壓縮因子 Z 在低壓時先隨壓力增加而變小，達一最低點之后開 始轉(zhuǎn)折，隨著壓力的增加而增大，如 CO2,CH4 ,NH3。 Z1時， pVmRT ， 說明在同溫同壓下實際氣體的體積 理想氣體狀態(tài)方程式計算的結(jié)果要大，即氣體的可壓 縮性比理想氣體小。 分壓定律和分體積定律 分壓定律 () 分體積定律 () i i i, or P P P X P??? i i i, or V V V X V?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 1. 實際氣體與理想氣體的偏差 前已述及，實際氣體只有在低壓下才能服從理想氣 體狀態(tài)方程式。恒溫下，測量 V 隨 p 變化關(guān)系，并作 pV～ p 圖，外推至 p→0 ， 由 pV 軸截距可求出 () 0limppVR nT??0lim pV?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想氣體狀態(tài)方程 代入上式即可求出 R 數(shù)值。 思考：如何得到理想氣體溫標？為什么水的冰點與水 的三相點的溫度不一樣？ rPrP rP2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學第零定律