【正文】 ②增加沉淀過程中沉淀的溶解度，在熱溶液中進(jìn)行沉淀。2. 加大顆粒的辦法有：為了提高沉淀的純度，應(yīng)使易吸附物質(zhì)的濃度降低，反復(fù)洗滌沉淀，使沉淀的粒子加大。 （2）沉淀要純凈，主要是避免“共沉淀”。 （1）被測(cè)組分要沉淀完全，而形成的沉淀其溶解度要很小，即沉淀劑要選擇恰當(dāng)，而且要過量，使產(chǎn)生同離子效應(yīng)，促使沉淀完全，一般以超過20％ ~ 50％為宜。1. 對(duì)沉淀有如下要求： ② 利用產(chǎn)生沉淀掩蔽的方法稱為沉淀掩蔽法。 掩蔽劑的使用消除各離子間的干擾，除上述控制pH的方法外，還常用掩蔽劑。3） 2）pH值的控制在EDTA滴定中，pH值非常重要，各種金屬離子有不同的最低pH值要求，低于此pH值的配合物即不穩(wěn)定。一．容量法1)配位滴定法多用于測(cè)定含鈣、鋁等的礦物藥，有用標(biāo)準(zhǔn)溶液乙二胺四醋酸二鈉液直接滴定，如石膏、鐘乳石、紫石英?？筛鶕?jù)不同礦物藥的性質(zhì)加以選用。2）熔融法：將試樣與固體熔劑混合，然后在高溫下加熱至全熔或半熔，使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芘c水或酸中的化合物。1）溶解法：最簡(jiǎn)便的分解方法，就是將試樣溶解在水、酸或其他溶劑中的分解方法，通常采用水、稀酸、濃酸、混合酸的順序進(jìn)行處理。一般要求：① 試樣分解必須完全；② 試樣分解過程中待測(cè)組分不應(yīng)有損失；③ 試樣分解過程中不應(yīng)引入被測(cè)組分或干擾組分。礦物藥分析的一般程序是：取樣 試樣分解 定性分析 定量分析。 第二節(jié)礦物藥的常用理化分析方法 組成在新的條件下穩(wěn)定的化合物。（3）巖石是同種固態(tài)礦物組成的集合體。 礦物藥分析（1）相對(duì)固定的化學(xué)組成，大多數(shù)為無機(jī)化合物。 1．高效液相色譜法 2．比色法3．高效液相色譜法 P481（一）定性分析 1．氣相色譜法對(duì)冠心病有如同硝酸甘油同樣的作用。具有抗炎、強(qiáng)心、雄性激素樣等作用。水浴水解5h，放冷，加鹽酸至pH 2~3，以乙酸乙酯萃取，濃縮至約5ml供試；另取膽酸、熊去氧膽酸、豬去氧膽酸、鵝去氧膽酸及去氧膽酸為對(duì)照品；分別點(diǎn)于同一硅膠G板上，用異辛烷 乙醚 冰醋酸 正丁醇 水（10：5：5：3：1，上層），取出晾干，噴以30％濃硫酸，105℃干燥10min，供試品應(yīng)有與熊去氧膽酸相同的斑點(diǎn)。 ）此偶氮染料在強(qiáng)酸中呈藍(lán)紫色； ~ ；5以上則呈綠色（500 ~ 560nm）。（4）膽紅素化學(xué)反應(yīng)：（2）人工牛黃在可見光下λCHCl3max453nm處有最大吸收。l，分別點(diǎn)于同一硅膠G薄層板上，以異辛烷 乙酸乙酯 冰醋酸（15：7：5）為展開劑，展開，取出，晾干，噴以10% 硫酸乙醇液，在105℃加熱至斑點(diǎn)顯色清晰，置紫外光燈（365nm）下檢視，供試品色譜中，在與對(duì)照品色譜相應(yīng)的位置上，顯相同顏色的兩個(gè)熒光斑點(diǎn)。 2) 薄層色譜法取本品粉末10mg，加氯仿20ml，超聲處理30min，濾過，濾液蒸干，殘?jiān)右掖?ml使溶解，作為供試品液。有清熱、潤燥、解毒、止咳平喘的功效。這些膽酸通常與?；撬?、甘氨酸結(jié)合，并形成鈉或鈣鹽而存在。有清熱、解痙、平肝、明目的功效。 粘蛋白 硫酸亞鐵 牛黃酸磷酸三鈣 結(jié)合型膽甾酸鹽 膽固醇 去氧膽酸 膽酸 膽酸 豬去氧膽酸 膽紅素 2）人工牛黃： 1）天然牛黃 ：天然牛黃、人工牛黃成分對(duì)比 具清心、開竅、鎮(zhèn)驚、豁痰、息風(fēng)、解毒的功效。 、熊膽、豬膽粉的來源及主要化學(xué)成分此方法也可用于膽酸的定量分析 （1）化學(xué)法1）Penkofer反應(yīng)：原理是蔗糖經(jīng)濃硫酸作用生成羥甲基糖醛，后者可與膽汁酸結(jié)合成紫色物質(zhì)。 2）還原反應(yīng)：膽汁酸在乙醚中和氫化鋰鋁作用，或者在乙醇中與金屬鈉作用。而在魚類、兩棲類和爬行類動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的膽汁酸則含有27個(gè)碳原子或28個(gè)碳原子，這類膽汁酸是糞甾烷酸的羥基衍生物，而且通常是和?；撬嵯嘟Y(jié)合存在于動(dòng)物膽汁中。膽汁酸的結(jié)構(gòu)特征及其在動(dòng)物界的分布天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動(dòng)物膽汁中它們通常與甘氨酸或?；撬嵋噪逆I結(jié)合成甘氨膽汁酸或?；悄懼岵⒁遭c鹽形式存在。（2）生物堿類（3）甾類化合物（4）酮類、酸類成分（一）白芍中單萜苷分析（二）木香中倍半萜內(nèi)酯分析（三）穿心蓮中二萜內(nèi)酯分析 （一）地黃中環(huán)烯醚萜苷的分析（二）龍膽中裂環(huán)烯醚萜苷的分析 木脂素類化合物在裸子植物、被子植物中分布較廣，往往存在于植物的木部和樹脂中。l顯色劑有硫酸乙醇溶液、茴香醛試液、香草醛硫酸試液、對(duì)二甲氧基苯甲醛 硫酸溶液。定性分析 l該類成分與氨基酸共同加熱可顯深紅色或藍(lán)色；或于其冰醋酸溶液各加少量銅鹽顯藍(lán)色；與Shear試劑（濃鹽酸與苯胺1：15混合）反應(yīng)顯不同顏色。 （一）金銀花中有機(jī)酸的分析 環(huán)烯醚萜苷存在于梔子、雞矢藤、馬錢子、肉蓯蓉等中藥中；而4去甲基環(huán)烯醚萜甙則是地黃、玄參、車前等中藥的主要成分。1）茚三酮試劑：噴后110℃加熱至顯色，一般氨基酸呈紫色，個(gè)別氨基酸如脯氨酸、海人草酸則顯黃色。l紙色譜常用的展開劑有：正丁醇 醋酸 乙醇 水（4：1：1：2）；甲醇 水 吡啶（80：20：4）；正丁醇 12％氨水 乙醇（13：3：3）；水飽和的酚。1．2．（自學(xué)）肉桂的質(zhì)量分析第十五章 其它類化學(xué)成分分析三．其它定量分析方法（4）三氯化鐵試劑：斑點(diǎn)顯綠色或藍(lán)色，可能是酚性化合物。（2）異羥肟酸鐵試劑：斑點(diǎn)顯淡紅色，可能是酯和內(nèi)酯。 烴（萜）＜醚＜酯＜醛、酮＜醇、酚＜酸n 揮發(fā)油的薄層色譜除硅膠、氧化鋁薄層外，也可采用硝酸銀薄層，因?yàn)檩祁惢衔锟梢罁?jù)其雙鍵數(shù)目和位置不同，和硝酸銀形成π絡(luò)合物難易及穩(wěn)定性的差別，而得到分離，硝酸銀在吸附劑中的含量以 %為宜 2．薄層顯色劑（一）應(yīng)用特點(diǎn)與概況1．薄層色譜的條件的選擇揮發(fā)油薄層色譜的條件主要是根據(jù)其極性大小加以分離的。n氣 質(zhì)聯(lián)用方法在揮發(fā)油研究中已日趨普遍。n通常是用歸一法。揮發(fā)油的定性分析常用相對(duì)保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)照，也有用加大峰面積的方法作為對(duì)已知化合物的定性鑒別。官能基團(tuán)的鑒定n1）酚類：加三氯化鐵試劑，呈蘭色、藍(lán)紫色、或綠色；n2）羰基化合物：銀鏡反應(yīng)、苯肼及苯肼衍生物、氨基脲、羥胺等反應(yīng)；n3）不飽和化合物和薁類化合物：溴的氯仿溶液，紅色褪去表示油中含不飽和化合物，繼續(xù)滴加溴的氯仿溶液，產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色反應(yīng)，則表明含薁類化合物。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。1）蒸餾法：如共水蒸餾法和水蒸氣蒸餾法。n揮發(fā)油中所含的化學(xué)成分都比較復(fù)雜，一種中藥揮發(fā)油常含有幾十種到一二百種成分，但其中往往以某種或某數(shù)種成分占較大的量。荊芥、紫蘇等；n而根和根莖類藥材則以秋天成熟后，揮發(fā)油含量高。n全草類藥材一般以開花前期或含苞待放之時(shí)含油量最高。 n揮發(fā)油（volatile oils），是存在于植物體中一類可隨水蒸氣蒸餾得到的與水不相混溶的油狀液體。 揮發(fā)油分析1．揮發(fā)油類成分的分布1．應(yīng)用原理 : 香豆素類衍生物的紫外吸收光譜一般表現(xiàn)為λmin244士4nm。（3）若香豆素衍生物C6位上沒有取代基，則能與Gibbs試劑反應(yīng)生成藍(lán)色。如異羥肟酸鐵、4 氨基安替比林或氨基比林、三氯化鐵、三氯化鐵 鐵氰化鉀、磷鉬酸、磷鎢酸。 四．其它定量分析方法然后滴加15％氫氧化鈉溶液數(shù)滴，2 min后熒光消失。 一．化學(xué)定性分析1．熒光反應(yīng) （2）前胡的鑒別（3）香豆素類化合物羥基和芳環(huán)形成的共軛體系具較強(qiáng)的紫外特征吸收，不同的香豆素化合物在不同pH條件下表現(xiàn)不同的光譜特性，對(duì)該類成分的分析具重要意義。（2）羥基香豆素在紫外光下有強(qiáng)的熒光，不難辨認(rèn)；呋喃香豆素較弱，但也能在紫外光下顯示藍(lán)、紫、棕、綠、黃等色。Emerson反應(yīng)是將香豆素類化合物溶于堿性溶液中，加入2% 4 氨基安替比林溶液數(shù)滴及8%鐵氰化鉀溶液23滴即可顯色4．熒光與紫外吸收（1）異羥基肟酸鐵反應(yīng)：因香豆素具有內(nèi)酯環(huán)，所以能與異羥基肟酸鐵反應(yīng)，產(chǎn)生紫紅色，可被用來鑒別和比色測(cè)定，其反應(yīng)如下：（2）酚類試劑反應(yīng)：因該類化合物多具酚羥基，能和常規(guī)酚類試劑反應(yīng)，如三氯化鐵、硝酸銀的氨溶液、三氯化鐵 鐵氰化鉀。利用這種性質(zhì)來處理復(fù)雜的植物提取物，可使香豆素類和中性、酸性、酚性的其它成分分離開。不溶于水或難溶于水，可溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿或乙醇等溶劑中,在定量測(cè)定時(shí)，多用氯仿和乙醇來提取。 一. 紫草的質(zhì)量分析 P389二．丹參的質(zhì)量分析 P392大黃中氧化型蒽醌苷元（A）及苷（C）、還原型蒽醌苷元（B）及苷（D）的測(cè)定例2：大黃中蒽醌類成分的測(cè)定 顯色方法可噴氫氧化鉀溶液，氨氣熏或紫外燈下觀察熒光。2．分析實(shí)例 。決明子的鑒別 P371該反應(yīng)不受蒽醌類、黃酮類、香豆素、糖類及酚類成分的干擾。3．對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)羥基蒽酮類尤其是1，8二羥基蒽酮衍生物，當(dāng)9或10位未取代時(shí)，%的對(duì)亞硝基二甲基苯胺的吡啶溶液反應(yīng)而呈色。（3）反應(yīng)靈敏度較高。2 醋酸鎂反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn):（1）醋酸鎂試劑是用甲醇為溶劑，反應(yīng)生成物在甲醇中溶解良好，而Borntrager’s反應(yīng)常含有不溶性顆粒。因此要求避光保存（1h內(nèi)穩(wěn)定）；若用NaOH+氨水的混合溶液，穩(wěn)定性可以保存2h。蒽酮、蒽酚、二蒽酮類必須被氧化成蒽醌后才會(huì)呈陽性反應(yīng)。1) 帶羧基的酸性 不帶羧基的2) β羥基酸性 α 羥基酸性 3) 羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)蒽衍生物的酸性由強(qiáng)到弱的順序是：COOH ＞ 2個(gè)以上β酚羥基 ＞ 1個(gè)β酚羥基 ＞2個(gè)以上α酚羥基＞1個(gè)α酚羥基（溶于NaHCO3溶液）（溶于 Na2CO3） （溶于1% NaOH）（溶于 5%NaOH溶液） :A. 瀉下作用（1）蒽醌苷的致瀉作用 苷元（2）分子中含羧基的蒽苷 不含羧基的蒽苷（3）二蒽酮苷（番瀉苷AD）和二蒽酚類（還原型） 蒽醌苷（氧化型）B. 抑菌作用：苷元強(qiáng)于苷C. 其它作用：抗癌作用（大黃素、大黃酸等）抗抑郁作用（金絲桃素 中位萘駢二蒽酮，貫葉連翹）（4）蒽醌。第十二章 醌類分析：（1）萘醌（含于紫草中）；（2）菲醌（丹參中含有大量的菲醌類衍生物，如丹參酮、隱丹參酮等）。，在流動(dòng)相中加入少量酸，能使峰形變的更為尖銳。 ，分離效果好。2. 聚酰胺薄層 常用的溶劑系統(tǒng)有：（1）甲苯 甲酸乙酯 甲酸（5：4：1） 分離黃酮苷元（3）氯仿 甲醇（：） 分離黃酮苷用硅膠分離黃酮成分遵循正相色譜規(guī)律，化合物極性越強(qiáng)，所需溶劑的極性越大。黃酮類成分的薄層定性，一般采用吸附薄層，常用的吸附劑有硅膠與聚酰胺，也有用纖維素、硅酸鎂、氧化鎂。 2．四氫硼鉀反應(yīng)3. 三氯化鋁反應(yīng)野菊花的鑒別：取野菊花粉末3g，加乙醇40ml，加熱回流1h，濾過，取濾液1滴，點(diǎn)于濾紙上，噴灑三氯化鋁試液，晾干，置紫外光燈下（365nm）下觀察，顯黃綠色熒光。 ，加乙醇10ml，加熱5min，濾過。 一、化學(xué)定性分析1．鹽酸 鎂粉反應(yīng)（1）槐花的鑒別 II：2502705）查耳酮， I：無吸收， I ：358385， I帶：304350，II帶：2502702）黃酮醇，不同類型黃酮的最大吸收（nm）1）黃酮，第2吸收峰位于240285nm，稱之為Ⅱ帶，它是由于A環(huán)的苯甲?；鸬摹＃?）與硼酸反應(yīng) 檢查二氫黃酮醇3)其它顯色反應(yīng)檢查黃酮、黃酮醇及其二氫化合物（2）鹽酸 鋅粉反應(yīng) 而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃—橙黃褐色2)還原反應(yīng)1）與金屬離子的絡(luò)合鋁鹽：常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液，生成的絡(luò)合物為黃色，并有熒光。（2）分子中大多具酚羥基，因此具有弱酸性，可以與強(qiáng)堿形成水溶性的鹽，這一性質(zhì)常被用于黃酮類化合物的分離。一般在酸性條件下呈紅色；pH8左右呈紫色；堿性條件（pH11以上）呈藍(lán)色。而異黃酮因共軛較少，而呈微黃色或無色。2）在色原酮的苯環(huán)（A環(huán)）上的OH（如5，7位）。醇羥基的數(shù)目和結(jié)合位置對(duì)顯色有較大的影響。黃酮類成分的顏色隨共軛體系的增加及助色團(tuán)（OH、OCH3等）的數(shù)量的增多而加深。2. 顏色黃酮類成分顏色與分子中是否存在交叉共軛體系、助色團(tuán)的數(shù)目及取代基位