【正文】 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 15 頁 共 52 頁 3 主要工藝指標(biāo)和技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo) 設(shè)計 物料平衡 表 裝置物料平衡 序號 物料名稱 Wt％ kg/h t/d t/a 備 注 進料 1 C4餾分 43330 363972 2 甲醇 4934 3 補充水 3 合計 100 48267 出料 1 MTBE 產(chǎn)品 13880 116592 2 未反應(yīng) C4 3 損失 合計 100 48267 裝置主要技術(shù) 經(jīng)濟指標(biāo) 表 裝置主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo) 序號 指 標(biāo) 名 稱 單位 數(shù)量 備注 1 設(shè)計規(guī)模 104t/a 12 MTBE 產(chǎn)品 2 消耗 指標(biāo) 碳四原料 104t/a 甲醇 104t/a 催化劑 t/a 循環(huán)冷卻水 t/h 928 不含間斷用量 除鹽水 t/h 電 kW 不含間斷用量 蒸汽 t/h 不含間斷用量 氮氣 Nm3/h 10 間斷 儀表空氣 Nm3/h 120 不含間斷用量 非凈化風(fēng) Nm3/h 480 開停工用，間斷 3 裝置占地面積 m2 2748 常壓、催化、雙脫、氣分和 MTBE 聯(lián)合布置 4 三廢排放量 廢氣 kg/h 火炬管網(wǎng) 廢水 t/h 污水處理廠 廢渣 t 每一年排放一次 5 能耗指標(biāo) MJ/t MTBE 產(chǎn)品 6 工藝設(shè)備總臺數(shù) 臺 69 其中：反應(yīng)器 臺 3 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 16 頁 共 52 頁 序號 指 標(biāo) 名 稱 單位 數(shù)量 備注 塔器 臺 3 容器 臺 7 冷換 臺 14 機泵 臺 15 其它 臺 27 7 總投資 萬元 主要工藝指標(biāo) 醚化反應(yīng)器（ 1112R101） 表 醚化反應(yīng)器控制指標(biāo) 進料醇烯比 分子比 ～ 操作溫度 ℃ 40～ 74 操作壓力 MPa(g) ～ 異丁烯轉(zhuǎn)化率 m％ ≥ 90 催化蒸餾塔（ 1112C101） 表 催化蒸餾塔控制指標(biāo) 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 131 塔頂壓力 MPa(g) 回流比 分子比 異丁烯轉(zhuǎn)化率 m％ ≥ 98 甲醇萃取塔（ 1112C102） 表 甲醇萃取塔控制指標(biāo) 操作溫度 ℃ 40 塔頂壓力 MPa(g) 油水比 重量比 5 甲醇回收塔（ 1112C103） 表 甲醇回收塔控制指標(biāo) 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 130 塔頂壓力 MPa(g) 回流比 分子比 6～ 9 公用工程指標(biāo) 公用工程技術(shù)指標(biāo) 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 17 頁 共 52 頁 表 公用工程指標(biāo) 名稱 項 目 單位 指標(biāo) 備注 循環(huán)水 溫度 ℃ ≤ 壓力 MPa ≥ 壓力 MPa ～ 凈化風(fēng) 壓力 MPa ≥ 工業(yè)風(fēng) 壓力 MPa ≥ 除鹽水 壓力 MPa ≥ 壓力 MPa ～ 新鮮水 壓力 MPa ≥ 公用工程消耗 指標(biāo) 裝置所需的蒸汽、循環(huán)水、新鮮水、非凈化風(fēng)、氮氣等公用工程管線自系統(tǒng)引進；凈化風(fēng)從催化裝置引入 ； 裝置產(chǎn)生的凝結(jié)水排到裝置外凝結(jié)水站 ； 裝置間斷產(chǎn)生的廢水（分水包排出）排到裝置外污水處理廠 ； 裝置生產(chǎn)及 照明用電由廠區(qū)供給 ； 通訊電纜由裝置外送至裝置。 工藝原則流程圖 工藝原則流程圖 見附圖 1。 甲醇回收塔（ 1112C103）底部設(shè)有重沸器（ 1112E110），以蒸汽作為加熱介質(zhì)為回收甲醇提供熱源。冷凝液 由 醇回收塔回流泵（ 1112P106A/B）抽出，其中大部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC10901 用作甲醇回收塔（ 1112C103）的回流打入塔頂， 另一 部分 經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥LIC10901 調(diào)節(jié)液位后送至甲醇原料罐（ 1112D102）循環(huán)使用。 甲醇回收塔（ 1112C103）頂餾出物為甲醇、微量水和烴的混合物，經(jīng)塔頂冷凝器（ 1112E109A/B）冷凝 冷卻后 進入塔頂回流罐（ 1112D105） 。萃余液即基本不含甲醇的剩余 C4從塔頂排至剩余 C4罐（ 1112D106），用剩余 C4泵（ 1112P107A/B）經(jīng)過液位控制閥 LIC11001及流量計 FT11001 送出裝置至罐區(qū)。在甲醇萃取塔（ 1112C102）中，剩余 C4 與甲醇的混合物為分散相，萃取水為連續(xù) 相，兩液相連續(xù)逆向流動，使甲醇被水所萃取。 反應(yīng)剩余 甲醇與剩余 C4的共沸物，用催化蒸餾塔回流泵從回流罐中抽出，一部分作為回流，另一部分經(jīng)萃取塔進料冷卻器（ 1112E104）冷卻送入甲醇萃取塔（ 1112C102）下部。為控制催化蒸餾塔頂不帶出 MTBE，在塔下部尚設(shè)有靈敏點溫度控制 TIC10514 與蒸汽流量控制閥 FIC10502串級控制蒸汽量。 催化蒸餾塔（ 1112C101）底設(shè)有 催化蒸餾塔重沸器（ 1112E105），該重沸器以蒸汽作為加熱介質(zhì)，為催化蒸餾提供熱源。 催化蒸餾塔（ 1112C101）底部流出物為 MTBE產(chǎn)品，該物流依靠塔的壓力壓出，經(jīng)與進料在催化蒸餾塔進料 MTBE 產(chǎn)品換熱器（ 1112E102）換熱后，再經(jīng) MTBE 產(chǎn)品冷卻器（ 1112E106）冷卻至40℃，經(jīng)流量計 FT10401 計量后送往裝置外 MTBE 產(chǎn)品罐區(qū)貯存。回流罐頂不凝氣體經(jīng)壓力控制閥 PIC10602 放至火炬管網(wǎng)。在催化蒸餾塔（ 1112C101）的操作條件下，甲醇與 C4形成共沸物，共沸物從塔頂餾出。從甲醇凈化器（ 1112D103）來的補充甲醇也進入催化蒸餾塔（ 1112C101）的反應(yīng)段。 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出料進入催化蒸餾塔進料 － MTBE 產(chǎn)品換熱器（ 1112E102）殼程，與12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 13 頁 共 52 頁 催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品換熱后，進入催化蒸餾塔（ 1112C101）。 從醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出來的反應(yīng)物料進入催化蒸餾部分。 在反應(yīng)條件下尚有少量副反應(yīng)：異丁烯水合生成叔丁醇（ TBA），異丁烯自聚生成二聚物（ DIB），甲醇縮合生成二甲醚（ DME），正丁烯與甲醇生成甲基仲丁基醚（ MSBE）。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，選擇性很高，反應(yīng)物 料在混相反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)?shù)姆秶? 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）是混相反應(yīng)器，其中裝有 30 噸（干基）離子交換樹脂，該樹脂既可用作凈化劑，又可用作反應(yīng)催化劑。 C4原料和甲醇在混合器（ 1112M101， 1112M102）中進行充分混合后，通過在線氣相色譜 AT10301分析異丁烯與甲醇的比例，對甲醇的流量進行調(diào)節(jié)，以滿足醇烯比的要求； C4 原料和甲醇的混合物經(jīng)反應(yīng)進料加熱器（ 1112E101）進入反應(yīng)進料過濾器（ 1112SR103A/B）過濾物料中所攜帶的雜質(zhì)，然后進入醚化反應(yīng)器（ 1112R101）。 C4 原料經(jīng)緊急隔斷閥 HV10101，用 C4 原料泵（ 1112P101A/B）升壓經(jīng)過流量計 1112FT10101 及流量控制閥 1112FICQ10101 送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101）。 （ 1）原料配制和混相反應(yīng)部分 原料配制和混相反應(yīng)部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020101， 11120PEDW020102，11120PEDW020103。 （ 2）采用了催化蒸餾技術(shù)，可以使反應(yīng)熱進一步充分利用，供催化蒸餾塔內(nèi)的液體蒸發(fā)，進一步節(jié)約能耗。 節(jié)能措施 裝置的節(jié)能措施主要有： 采用混相床和催化蒸餾新技術(shù)，可以節(jié)能，降低單位能耗。精餾 實現(xiàn)甲醇與水的分離并回收反應(yīng)剩余甲醇 ， 回收 的 甲醇返回甲醇原料罐循環(huán)使用。 甲醇回收 塔采用加壓操作 該裝置 甲醇回收塔 不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用 加壓操作 。 采用固定床混相反應(yīng)器 固定床混相反應(yīng)器的原理、特點見 。 技術(shù)特點 采用一反三塔流程 該 設(shè)計采用混相床 — 催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化組合工藝，一反三塔流程。 醚化用樹脂催化劑失活后，可進行再生，方法如下：對催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活尚沒有辦法恢復(fù)催化劑的活性；單純的磺酸根脫落引起的催化劑失活，可以用再一次磺 化處理的方法恢復(fù)催化劑的活性，但如果磺酸根脫落同時伴有積碳微孔堵塞時，就不能完全恢復(fù)其活性；催化劑失活是有金屬離子或堿性有機胺類中和而失活的，則可以用酸洗的方法將金屬離子或有機胺洗下來，催化劑恢復(fù)其大部12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 11 頁 共 52 頁 分活性，可以繼續(xù)在醚化反應(yīng)中應(yīng)用。但在生產(chǎn)中 ，床層溫度超過 100℃，催化劑就會失活。 第二，超溫也將使催化劑上的磺酸根脫落，或積碳堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。另一種是弱堿性有機氮化物，如有機胺、乙腈等，這種弱堿性有機胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。這里又分兩種情況，一種是被堿性金屬離子，如 Na+、 Fe3+、 K+、 Ca2+、 Mg2+等取代。 催化劑的失活及再生 醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，現(xiàn)在好的樹脂催化劑的交換容量可達(dá) +/g（干） 以上。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來表示。樹脂的溶脹比為 。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18％為宜。隨交聯(lián)度的增加，樹脂12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 10 頁 共 52 頁 的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機械強度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。比表面、孔徑和孔容，三者是相互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對應(yīng)的孔容也越??；反之孔徑越大，孔容相應(yīng)也越大。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機密。 （ 4） 孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～ 40nm，但孔徑分布實際是很寬的。 （ 3） 比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m2/g。 樹脂催化劑制造時，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對顆粒進行篩分，去掉過大和過小的粒子。但是催化劑粒徑小時，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時，落入塔釜，在塔釜的高溫下（ 130℃以上），這些催化劑會使已生成的 MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE產(chǎn)量和純度。微孔通道越長，擴散阻力越大。 （ 2） 粒度：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長。 樹脂催化劑有濕基型、干基型和風(fēng)干型之分。 2％ ，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。 強酸性樹脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、交換容量等。 溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程