【正文】 附 錄C 英文原文43。pseudosecondorder模型擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，延長吸附時(shí)間和升高吸附溫度會提高吸附效果。 mg/ mg/g。4 結(jié)論在這項(xiàng)研究中，生產(chǎn)了一種新型的殼聚糖改性硅藻土來吸附陰離子染料RR和DG。范德華力也可能影響吸附。這些原因可以用來解釋為什么DG需要更多的時(shí)間去平衡。然而，即使未處于最佳的pH范圍內(nèi)，質(zhì)子化仍然可以繼續(xù)進(jìn)行，但是會受到一定限制，這將會影響吸附量[226]。因此，改性硅藻土吸附RR主要是由于殼聚糖的作用。當(dāng)染料溶液的初始pH值較低時(shí)，質(zhì)子化可以進(jìn)行的非?？焖俸屯耆@意味著將吸附更多的NH3+；在較高的pH范圍內(nèi)，殼聚糖的質(zhì)子化會大大降低，因此吸附將受到限制[226]。如圖10所示，殼聚糖氨基的質(zhì)子化可以先在酸性條件下，然后帶正電荷的殼聚糖可以通過靜電吸引力粘結(jié)染料分子中的陰離子基團(tuán)[226]。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來分析，化學(xué)吸附過程被認(rèn)為是改性硅藻土吸附這兩種陰離子染料的主要機(jī)理。和OH存在于它的分子中，脫乙酰殼聚糖可以與在硅藻土表面上的羥基用氫鍵相連。因此這個(gè)質(zhì)子化的脫乙酰殼聚糖可以與硅藻土的硅烷醇離子交換或粘結(jié)硅藻土表面的靜電吸引力。它們之間的力可以是離子交換力（圖9）和氫鍵。最終pH值的變化如圖8（B）所示，這里表現(xiàn)出另一個(gè)好處:改性硅藻土作為吸附劑吸附廢水后會使得吸附之前的廢水呈中性，這將有利于后續(xù)的處理。在較低的pH范圍內(nèi)（pH＜10），吸附量的變化不明顯，說明吸附量仍在一個(gè)較高的水平；在高于10的pH范圍內(nèi)，染料的吸附量急劇下降。因此，為了確定在本實(shí)驗(yàn)條件下的殘余染料濃度，解決方案是調(diào)整吸附后的吸附微劑量（＜ mL每50 mL的溶液），使?jié)舛葹? mol/L的鹽酸或氫氧化鈉達(dá)到正常的pH值通過分光光度進(jìn)行分析。C.）表3 改性硅藻土吸附染料的熱力學(xué)參數(shù) 溶液pH的影響不同pH值會導(dǎo)致染料的顏色有所改變。C。C。正值的?S0表明在吸附增加的隨機(jī)性。正值的?H0表明在這項(xiàng)研究中的吸附是吸熱。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，這種吸附反應(yīng)在低溫下有一個(gè)能量屏障下可以通過升溫克服?？偟膩碚f，自由能的變化在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)是負(fù)的，這意味著吸附過程是自發(fā)的。?S0和?H0可以通過方程的斜率和截距得到。K–1K–1溫度對吸附的影響也表明吸附為化學(xué)吸附[23]。當(dāng)溫度提高時(shí)，改性硅藻土對兩種染料的吸附能力增強(qiáng)。RR的速率常數(shù)大于DG的，它可以支持DG的時(shí)間再平衡現(xiàn)象。在定義良好相關(guān)性（R2＞）的基礎(chǔ)上，擬二階模型能很好地配合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。min–1)可以表示為h = kqe2。最初吸附率h (mgmg–1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用偽二階模型的表達(dá)式如下： （6） 邊界條件t = 0 qt = 0，t = t qt = qt，積分方程（6）給出了。通過達(dá)到吸附平衡時(shí)的對比證明，改性硅藻土能長時(shí)間吸附陰離子染料是由于化學(xué)吸附導(dǎo)致的[23]。隨著吸附時(shí)間的延長，斜率變小，這意味著在開始階段的吸附量增加的速度較慢。不同的吸附時(shí)間與吸附量的變化如圖6所示。當(dāng)初始濃度較低時(shí)（小于800 mg/L），改性硅藻土吸附了溶液中幾乎所有的染料分子（CE等于或近似為0 mg/L）；當(dāng)初始濃度高于800 mg/L，QE非常緩慢地增加，隨著初始濃度和在94左右mg/g。他們吸附DG和 mg/g和137 mg/g。為了實(shí)現(xiàn)更有效地利用硅藻土的目的，其吸附能力仍然需要改進(jìn)。天然硅藻土可以吸附一定數(shù)量的DG。與其他三組的平衡吸附數(shù)據(jù)對比，朗繆爾方程表現(xiàn)出更好的配合度（R2 ）。數(shù)據(jù)和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)的等溫線如圖5所示，天然和改性硅藻土處理RR和DG的朗格繆爾和Freundlich常數(shù)如表1所示。朗格繆爾方程的非線性表達(dá)為: （2） 它的線性形式為: （3）式中: Ce表示在染料溶液平衡時(shí)的濃度，mg/L；Qe表示平衡的染料吸附量，mg/L；Qmax表示吸附容量，是一個(gè)常數(shù)，從方程的斜率Eq(3)計(jì)算而得，mg/L；KL為朗格繆爾常數(shù)，可以從方程吸附能量的計(jì)算而得，L/mg。同時(shí)改性硅藻土的pH值（MD:MW=1:5），可能是由于在改性醋酸的使用。圖3 改性硅藻土（a）和天然硅藻土（b）的紅外光譜改性硅藻土和天然硅藻土的掃描電鏡（JSM6700F掃描電子顯微鏡，公司）（圖4）表明，改性硅藻土表面覆蓋著一些材料可能是殼聚糖。一般來說，天然硅藻土和改性硅藻土之間的紅外光譜只有很小的差異。在研究pH值的影響效果的實(shí)驗(yàn)中，用1 mol/ g改性硅藻土處理染料溶液（RR:750 mg/L，DG:800mg/L）30 min，對試樣進(jìn)行離心，取上清液，調(diào)整到正常的pH值通過分光光度法進(jìn)行分析。設(shè)定一個(gè)恒定的溫度，用于控制不同吸附溫度（10，20，30176。通過實(shí)驗(yàn)研究在不同溫度和pH值下，改性硅藻土吸附染料的效果。重復(fù)的結(jié)果的平均誤差小于10%。通過分光光度法測定殘余的染料濃度（WFJ720分光光度計(jì)，尤利克儀器有限公司，上海，中國）。將樣品置于轉(zhuǎn)速為180 r/min的振蕩器中于室溫下攪拌，通過之前的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定充分平衡時(shí)間為3~5小時(shí)。簡單地說，用來處理50mL陰離子染料溶液。通過這種方式,獲得改性后的硅藻土粉末。詳細(xì)的準(zhǔn)備程序如下:將殼聚糖溶解在5%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸（保證試劑化工廠，北京，中國）里，在10 mL的50 g / L的殼聚糖凝膠中加入10 g的天然硅藻土粉，快速、充分混合。結(jié)果表明，具有較高的殼聚糖濃度的改性硅藻土對于兩種陰離子染料的吸附量較高。初步的實(shí)驗(yàn)是，用不同濃度的殼聚糖改性硅藻土樣品（0，10，20，50 mg/g）然后進(jìn)行比較，以找到最有效的吸附劑。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。這種硅藻土粉末的比表面積由比表面積分析儀（SSA3600，建筑公司，北京，中國） m2/g。%的SiO2。因此本研究選擇了低品位硅藻土為研究對象為了就是使這個(gè)無用的材料改變成一種有益的資源。本文的目的是生產(chǎn)更多的改性硅藻土用來吸附陰離子染料。然而，殼聚糖粉末通常比表面積小，將凝膠在低pH值[19]，這限制了它的吸附能力。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基的衍生物，分子中含有大量的NH2和OH基團(tuán)（見圖1）。研究者[17]已經(jīng)改進(jìn)了一些過程，例如，使用錳氧化物通過微乳液法和煅燒進(jìn)行對硅藻土的性能改善。與處理陽離子染料相比，天然硅藻土處理陰離子型[13,14]則效率低得多。因此，它很有可能成為一種廉價(jià)的、有效的和環(huán)境友好型吸附劑。它不僅是微孔發(fā)達(dá)，而且具有較高的比表面積，高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性的化學(xué)性質(zhì)[8]。如今，為了減少吸附過程的成本，許多研究人員試圖利用廉價(jià)而有效的材料作為吸附劑，沸石[5]、膨潤土[6]、粉煤灰[7]，等等。因此，去除紡織廢水中的染料污染物對于環(huán)境來說是至關(guān)重要的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和討論，靜電引力被認(rèn)為是這種化學(xué)吸附的主要機(jī)制。結(jié)果表明，改性硅藻土具有比天然硅藻土更好的吸附能力， mg/g和137 mg/g，吸附時(shí)間、吸附溫度對吸附染料提供了積極的影響。雖然實(shí)驗(yàn)儀器有限，實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限，但我們相互配合，合理安排時(shí)間；雖然實(shí)驗(yàn)常常不順心，但我們相互鼓勵(lì)，共同進(jìn)步，使得我們小組都成功地完成了實(shí)驗(yàn)。本論文從選題到完成，每一步都是在馮老師的悉心指導(dǎo)下完成的。首先要強(qiáng)烈感謝我的論文指導(dǎo)老師馮世宏老師，馮老師扎實(shí)的專業(yè)知識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠(yuǎn)。（4）改性硅藻土具有比表面積較大、孔隙率較高、吸附性能較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件為:吸附時(shí)間為40 min、吸附溫度為20 ℃、 g、乙烯廢堿液的pH為3。硅藻土改性的最佳工藝條件是:液固比為4:1，改性劑濃度為4 mol/L，改性時(shí)間為40 min，改性溫度為35 ℃。通過單因素實(shí)驗(yàn)，考察了硅藻土改性的液固比、改性劑濃度、改性時(shí)間及改性溫度對硅藻土改性效果的影響趨勢及改性硅藻土處理乙烯廢堿液的吸附溫度、吸附時(shí)間、改性硅藻土加入量和乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響趨勢，確定了硅藻土改性的最佳工藝條件及改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件，最后得出了以下結(jié)論:（1）改性硅藻土通過物理吸附能夠有效地去除乙烯廢堿液中的硫。所以本實(shí)驗(yàn)選用的最佳乙烯廢堿液的pH為3。隨著廢水pH的不斷降低，廢堿液中的硫去除率不斷增加，這是因?yàn)橐蚁U堿液中的S2與H+發(fā)生反應(yīng)生成H2S氣體[30]。圖38 乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響從圖38可以看出， pH 小于3時(shí)，硫去除率變化不明顯，曲線趨于平坦；pH 等于3時(shí)，%；pH 大于5時(shí)，隨著pH增大，硫去除率降低，曲線呈明顯下降趨勢。 乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響 g改性硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，調(diào)節(jié)乙烯廢堿液的pH分別為113，再將廣口瓶置于恒溫水浴振蕩器中在20 ℃振蕩反應(yīng)40 min，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定廢水的pH對吸附效果的影響趨勢。再繼續(xù)增多改性硅藻土加入量，硫去除率不會有較大的改變，反而會浪費(fèi)改性硅藻土，增加處理成本。改性硅藻土加入量對于硫去除率具有顯著影響。改性硅藻土加入量對硫去除率的影響趨勢見圖37。這是因?yàn)楦男怨柙逋廖竭^程是放熱反應(yīng)[29]，當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡向減小吸附的方向進(jìn)行，升高溫度吸附效果變差，所以本實(shí)驗(yàn)選用最佳吸附溫度為20℃。吸附溫度對于廢水中硫去除率有一定影響。圖35 吸附時(shí)間對硫去除率的影響吸附溫度對硫去除率的影響趨勢見圖36。可見，再繼續(xù)延長吸附時(shí)間不會明顯增加硫去除率反而會浪費(fèi)時(shí)間和能源，故本試驗(yàn)選用最佳吸附時(shí)間為40 min。吸附時(shí)間越長，改性硅藻土吸附的硫量越多，乙烯廢堿液中硫去除的越完全，硫去除率越高。從圖35可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，硫去除率也增大，曲線呈明顯上升趨勢；當(dāng)吸附時(shí)間為40 min時(shí)，%；再延長吸附時(shí)間時(shí)，硫去除率沒有明顯的變化，曲線趨勢趨于平坦。 改性硅藻土處理乙烯廢堿液實(shí)驗(yàn) 吸附時(shí)間對硫去除率的影響 g改性硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，再將廣口瓶置于恒溫水浴振蕩器中在25 ℃下振蕩反應(yīng)，其時(shí)間分別設(shè)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取過濾后水樣分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定吸附時(shí)間對吸附效果的影響趨勢。但是當(dāng)改性溫度達(dá)35 ℃時(shí)，再升高改性溫度，對硫去除率沒有太大的影響。改性溫度對硅藻土改性效果有較大影響。改性溫度對改性效果的影響趨勢見圖34。 改性溫度對硅藻土改性效果的影響 g硅藻土，再分別加入12 mL濃度為4 mol/L的鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩40 min，其溫度分別設(shè)為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，待吸附結(jié)束后取出，將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。但是當(dāng)改性時(shí)間為40 min時(shí)，顆粒的比表面積和孔容都接近完全，再延長改性時(shí)間，對硫去除率沒有太大的影響反而會浪費(fèi)時(shí)間和能源。改性時(shí)間對硅藻土改性效果有一定影響。改性時(shí)間對改性效果的影響趨勢見圖33。 改性時(shí)間對硅藻土改性效果的影響 g硅藻土，再分別加入12 mL濃度為4 mol/L的鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩40 min后取出，溫度分別為將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。但是當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L時(shí)，再增大鹽酸濃度，對硫去除率沒有太大的影響。鹽酸濃度對硅藻土改性效果有很大影響。鹽酸濃度對改性效果的影響趨勢見圖32。 鹽酸濃度對硅藻土改性效果的影響 g硅藻土，再分別加入濃度為1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L的12 mL鹽酸溶液，于25 ℃下放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，30 min后取出，將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。但當(dāng)液固比為4:1時(shí)曲線趨于平坦，說明再增大液固比對改性效果影響不大。液固比越大，改性劑鹽酸用量越多，從而使硅藻土顆粒表面變得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了硅藻土的吸附能力。圖31 液固比對改性效果的影響由圖31可以看出，當(dāng)液固比較低時(shí)，隨著液固比增大，廢水中硫去除率增大較快，曲線呈明顯上升趨勢；當(dāng)液固比為4:1時(shí)，%；再增大液固比時(shí)，硫去除率沒有明顯變化，曲線趨于平坦。 g，分別投加到裝有20 mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，于25 ℃下恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min，取出廣口瓶過濾，取濾液分析其硫化物濃度,通過考察硫去除率來確定液固比對硅藻土改