【正文】 X R O R 39。由于氧原子電負(fù)性比碳原子大，所以負(fù)電荷應(yīng)當(dāng)大部分集中在氧原子而成為烯醇負(fù)離子，因此在不同的條件下可以在碳或氧原子上發(fā)生反應(yīng)。 C H O R 39。 2 C u L i + R C H = C H X R C H = C H R 39。 C H = C H C H 2 X R 39。114 乙炔基末端炔烴在堿的催化下，可形成碳負(fù)離子，作為親核試劑與羰基進(jìn)行加成，生成炔醇 O+ N a C C HH 2 OO HC C H烴化后得到碳碳三鍵和羥基兩種官能團(tuán)，可接著進(jìn)行多種反應(yīng) R C C H + C H2OK O HR C C C H2O HH C C H + C H2OK O HH C C C H2O H壓 力C C C H2O HH O H2CR C C H + C H3C O C H3K O HR C C CC H3C H3O HH C C H + C H3C O C H3H C C CC H3C H3O HK O HC C CC H3C H3O HCC H3C H3H O115 R C C H2C u C l , N H 3 , M e O H空 氣R C C C RCH 3 C CC H 3O HC C C u +1 /2 O 2 H3 C CC H 3O HC C C H 3CC H 3O HCC2H 3 C CC H 3O HC C C u O 2 H 3 C CC H 3O HC C C u + H 3 C CC H 3O HC C C u ++ +炔化亞銅的偶聯(lián)反應(yīng) 炔化亞銅雖然有爆炸性，但在反應(yīng)中使用并沒有危險。a). RX的活性 : IBrClF，隨烴基大小的增加而減少； b). 只有伯鹵代烴無 ?位側(cè)鏈時才發(fā)生反應(yīng)得產(chǎn)物 c). 仲 /叔鹵代烴 /伯鹵代烴 ?位含側(cè)鏈時與炔鹽反應(yīng)得烯烴 ,1炔烴很少 d). 芳鹵代烴活性低 ,不起反應(yīng) Lebeau和 Picon， 1913年 113 N aB r B r/ N H38 4 %N aR X / N H 3RN a N H2RN aR 39。 111 112 第三節(jié) 碳原子上的烴化反應(yīng) 二、炔烴的烴化 N H3 ( l )N a N H2N aR X / N H3 ( l )R + N a XN H3 / N a N H2 ( l )RN aR 39。 3). 含強吸電子基的芳環(huán) (或稱鈍化的芳烴 )，不發(fā)生 FriedelCrafts反應(yīng)。 FriedelCrafts烷化反應(yīng)只有在動力學(xué)控制條件下才遵守通常的定位規(guī)律。選擇適當(dāng)?shù)娜軇┗蚋邷鼗蚪柚诟咚贁嚢杩傻脝瓮榛a(chǎn)物。 H3CC H3C H 3C H 3C H3H 3 CC H 3 C l / A l C l 30 ℃C H 3 C l / A l C l 31 0 0 ℃重 排△107 +A l C l 3 ( 0 . 1 5 m o l )8 0o, 1 8 h+1 . 8 m o l 0 . 5 m o l 3 0 %溫和條件得到 a位 結(jié)構(gòu)，高溫得到 ?位 結(jié)構(gòu) 108 109 苯可以與多鹵化物、甲醛、環(huán)氧乙烷等在三氯化鋁催化下烴化 +C H2C l2A l C l3P h C H2P hH C H OC H C l3P h3C HC C l4P h3C C lOP h C H2C H2P hC l C H2C H2C l110 5). 多于 3個碳的鹵代烴、醇、烯烴烷化時常發(fā)生異構(gòu)化。 通 常，較強烈的條件，即強催化劑，較長時間，較高反應(yīng)溫度，生成不正常的間位產(chǎn)物。 105 烴基的定位 一般符合定位規(guī)律，高溫下易得不正常的間位產(chǎn)物。 ? 在更強烈的條件下，則不僅發(fā)生烴基異構(gòu)化，還得到許多其他產(chǎn)物。如果催化劑的活性強，用量較大時，產(chǎn)物異構(gòu)化程度大；反之，則較小。 103 溫度對烴基的異構(gòu)化有重要影響： nPrCl用無水AlCl3催化，在低溫時與苯反應(yīng)，得正丙苯及異丙苯混合物，其中正丙苯占優(yōu)勢； 提高溫度后 ，異丙苯占優(yōu)勢 ,增 加 AlC13用量 ，則得多取代的對稱三異丙基苯[66]。早在 1878年，即 FriedelCrafts反應(yīng)發(fā)現(xiàn)一年以后， Gustavson就注意到在 AlC13存在下，氯代正丙烷及氯代異丙烷與苯反應(yīng)，都得到同一產(chǎn)物 — 異丙苯。 但不能在醇中進(jìn)行。 101 第三節(jié) 碳原子上的烴化反應(yīng) 一、芳環(huán)上的烴化反應(yīng) (付 克反應(yīng) ) 當(dāng)芳烴本身為液體時，如苯，即可用過量苯既作反應(yīng)物又作溶劑； 當(dāng)芳烴為固體時（如萘），可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳中進(jìn)行。如鎮(zhèn)咳藥地步酸鈉（ sodium dibunate）中間體的合成： ( C H 3 ) 3 C C l , A l C l 3C ( C H 3 ) 3( 7 0 % )C ( C H 3 ) 3止瀉藥地芬諾 (diphenoxylate)中間體的制備： s o d iu m d ib u n a t eD ip h e n o x y la t eC H 2 C N C H C NB rC NC 6 H 6 / A l C l 3B r 2100 但無水 AlC13不宜用于催化多 π電子的芳香雜環(huán)如呋喃、噻吩等的烴化反應(yīng)，即使在溫和條件下，也能引起分解反應(yīng)。其強弱程度因具體反應(yīng)基條件的不同而改變 a 活 性 順 序 A l C l 3 F e C l 3 S n C l 4 B F 3 Z n C l 2 H F H 2 S O 4 H 3 P O 4根 據(jù) R X 種 類 , A r H 結(jié) 構(gòu) , 選 擇 C a t 用 量如 P h C H 2 C l , Z n C l 2 少 量 。 O M eN O 2 i P r O H / H FO M eN O 28 4 ％98 催化劑的影響 ? 催化劑的作用：在于與 RX反應(yīng)生成 R＋ 碳正離子，后者對苯環(huán)進(jìn)攻。 E tE tE tE tE tE ti P ri P ri P ri P r t B ut B u六 個 四 個 二 個97 含有 NH NR2的苯環(huán) ,一般不發(fā)生 FC反應(yīng) 烷氧基或芳胺的氧或氮原子可與 Lewis 酸 催化劑 絡(luò)合而中毒，故這類化合物很少用 Lewis 酸催化 烴化。 碳正離子來自鹵代烴與 Lewis酸的絡(luò)合物 質(zhì)子化的醇 質(zhì)子化的烯 ... 92 RX、 ROH、 烯烴均可作烴化試劑） ? a 當(dāng) R相同時 : RFRClRBrRI 一般來說 , 鹵代芳烴不反應(yīng) ? b 當(dāng) X相同時 RCH=CH2X≈ PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X 第三節(jié) 碳原子上的烴化反應(yīng) 一、芳環(huán)上的烴化反應(yīng) (付 克反應(yīng) ) 最常用的烴化劑有：鹵代烴、醇及烯，均可用 AlCl3作催化劑 93 第三節(jié) 碳原子上的烴化反應(yīng) 一、芳環(huán)上的烴化反應(yīng) (付 克反應(yīng) ) 催化劑如 AlCl3使鹵代物形成 C+ 離子對芳環(huán)的親電進(jìn)攻 CC H3C H3H3C C l + A l C l3H C ( C H3)3A l C l4CC H3C H3H3C A l C l4 CC H3C H3H3C A l C l4+C M e3+ A l C l3 +H C l鹵代烴及烯只需用催化量的 AlCl3催化 94 醇需要用較大量（大于一個當(dāng)量）催化劑，因為醇與 AlCl3能發(fā)生反應(yīng)： C2H5OH ＋ AlCl3 ? C2H5OH ?AlCl3 C2H5OH ?AlCl3 ? C2H5OAlCl2＋ HCl C2H5OAlCl2 ? C2H5Cl ＋ AlOCl C2H5OH＋ AlCl3 ? C2H5Cl+ AlOCl+HCl 但 AlCl3不能用于 PhOH的烴化，因為 ArOAlCl2是沉淀，而且不能像 ROAlCl2一樣轉(zhuǎn)化成 ArCl或 Ar+。分為 FriedelCrafts烴化和?；磻?yīng)兩種。 2）碳負(fù)離子為活潑中間體，代表性反應(yīng)格式反應(yīng)、炔負(fù)離子、羰基 a位碳負(fù)離子進(jìn)行的反應(yīng)等。 87 還原烴化反應(yīng)也可以進(jìn)行雜環(huán)烷基化 NH2N C H3OP hC H3H C H O / H2/ N i6 0 8 5 oCNM e2N C H3OP hC H39 8 %N E t C O 2 H / N a B H 42 0 oC , o v e r n i g h t 。例如，在黃嘌呤 (89)結(jié)構(gòu)含有三個可被烴化的氮原子，其中 N7和N3的堿性強，在近中性條件下可被烴化，而 N1上的 H有酸性，不易被烴化，只能在堿性條件下反應(yīng)。例如，抗組胺藥的合成。 85 雜環(huán)胺的 N－烴化 雜環(huán)胺環(huán)上或環(huán)外氮原子的非芳香性孤對電子具有親核能力，可以與鹵代烴等發(fā)生烷基化反應(yīng)。 Ullmann反應(yīng)主要用于制備聯(lián)芳基類化合物。 = H , C N , N O 2 , C O 2 R , B r , C l , IX = I , B r , C lY = N H 2 , N H R , N H C O RZ = N H , N R , N C O R82 抗炎鎮(zhèn)痛藥氯滅酸 (Chlofenamic Acid)及氟滅酸(FlufenamicAcid)也是用 Ullmann反應(yīng)合成的。R +C u o r C u ( I ) s a l tb a s e , 1 0 0 3 0 0 oCZR 39。如加入銅或碘化銅以及碳酸鉀并加熱，可得二苯胺及其同系物，這叫 Ullmann反應(yīng)。 烴化反應(yīng)中如果加人氯化銨、硝酸銨或醋酸銨等鹽類，因增加銨離子，使氨的濃度增高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。 伯胺與羰基化合物縮合生成 Schiff‘s堿，再用 Raney鎳或鉑催化氫化，得到仲胺的收率一般較好。先乙?；虮交酋；枷悴?，再轉(zhuǎn)成鈉鹽，經(jīng)N烴化，水解便得。 77 二苯胺也可用苯胺與苯酚在氯化鋅或三氯化銻存在下反應(yīng)而制得。此反應(yīng)是工業(yè)上用苯胺及其硫酸鹽或鹽酸鹽與相應(yīng)醇在壓力下加熱至 170～ 180℃ 制備 N烴化及 N，N雙烴化苯胺的基礎(chǔ)，可加銅粉或氯化鈣作催化劑。 76 苯胺與脂肪伯醇反應(yīng)也可發(fā)生 N烴化 例如苯胺硫酸鹽與甲醇在壓力下加熱，得單及雙烴基苯胺。 A r N H 2N aA r N H N aH 2 C C H 2A rHNH 2C C H 2 N aR O HA r N H 2 A rHNH 2CH 2CHN A rA rHNH 2C C H 3A r NH 2C C H 3H 2 C C H 39 %8 6 %75 ? 芳香伯胺可于硫酸存在下，用原甲酸乙酯烴化，先得 N乙基甲酰苯胺類化合物，再進(jìn)行水解為 N乙基苯胺。當(dāng)乙烯在壓力下通過此溶液時，便得到 N乙基苯胺（ 86%）及 N， N二乙基苯胺（ 9%）的混合物，一般沒有環(huán)上烴化產(chǎn)物。74 第二節(jié)氮原子上的烴化反應(yīng) 二、芳香氨及雜環(huán)胺的 N烴化 芳香胺也可在堿金屬存在下與烯發(fā)生 N烴化。 A r N H 2 R X A r HN R . H X R 39。 73 第二節(jié)氮原子上的烴化反應(yīng) 二、芳香氨及雜環(huán)胺的 N烴化 芳香胺氮原子的堿性較弱，發(fā)生 N烷基化需要更強的反應(yīng)條件。72 第二節(jié)氮原子上的烴化反應(yīng) 二、芳香氨及雜環(huán)胺的 N烴化 N烷基及 N， N雙烷基芳香胺的制備 苯胺與鹵代烴反應(yīng)，生成仲