【正文】 與烷基相連的氯原子通常較活潑，當(dāng)與水解試劑作用時，可得到醇和酚類化合物，常用的水解試劑是NaOH，Ca(OH) 2 或 Na2CO3 水溶液，但也發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的副反應(yīng)。2,4二硝基苯酚是合成硫化菁的中間體，后者是我國目前產(chǎn)量最大的染料品種。2,4 二硝基氯苯，NaOH，四丁基溴化銨，鹽酸，剛果紅試紙。4． 學(xué)習(xí)攪拌釜式反應(yīng)、加熱控制、過濾及干燥等實驗技術(shù)和操作技能。38 / 752． 掌握堿性水解法制 2,4二硝基苯酚的工藝及實驗方法。3．描述一下十二烷基苯磺酸鈉的分析方法和幾種主要用途。3．計算加水后，分酸操作前體系中硫酸的濃度。五、實驗數(shù)據(jù)處理1．以十二烷基苯為基準(zhǔn)，計算合成十二烷基苯磺酸所需要的濃硫酸重量和體積。注意，在清洗濾餅時，應(yīng)少量用飽和食鹽水，以免十二烷基苯磺酸鈉溶解在水中損失掉。6．中和：于四口瓶中加入 10%NaOH 溶液適量，攪拌下緩慢滴加十二烷基苯磺酸（油相） ，控制中和溫度為 40～50℃，pH ＝7～8，如 pH 值不在需要的范圍內(nèi)，可以繼續(xù)滴加10%NaOH 調(diào)之，記下 10%NaOH 的總用量。加完后升溫至 60～70℃，反應(yīng)過程中自己選擇不同極性的展開劑，用薄層色譜檢測確定反應(yīng)終點。3．實驗需要，將四口瓶安裝在電熱包內(nèi)，接好電接點溫度計，并安裝好恒壓滴液管，攪拌器，調(diào)節(jié)聚四氟乙烯攪拌漿片在瓶底的合適位置，插入玻璃溫度計，并盡可能接近瓶底部，但同時用手轉(zhuǎn)動以不碰到溫度計為宜。四、實驗操作步驟1．將實驗所需的四口瓶、電熱包、攪拌器、溫度計、恒壓滴液管等，按照實驗要求安裝完畢，注意攪拌軸應(yīng)該前后、左右中正，并用手慢慢轉(zhuǎn)動時，不能和攪拌漿葉碰撞，溫度計應(yīng)盡可能插到四口瓶的底部，也不能和攪拌漿葉碰撞。反應(yīng)式如下：③ 中和鹽析法：磺化物被稀釋后，也可以加入亞硫酸鈉，NH 3雖然反應(yīng)是可逆的，但只要加入適當(dāng)濃度的鹽水冷卻，可使平衡向右移動。最常用的是 NaCl，有時也用硫酸鈉或氯化鉀。② 直接鹽析法：磺酸在水中溶解度很大，不能用水洗的辦法將多余的硫酸除去，分離的方法是變成鈉鹽，由于磺酸鹽溶解度不如硫酸鈉、氯化鈉大，在同離子效應(yīng)作用下，可使磺酸鈉鹽溶解度大大降低，使磺酸鈉鹽析出來?；腔瘎┑挠昧靠梢杂孟率接嬎悖?(108???anx式中：x——原料酸用量（g）35 / 75 a——原料酸含 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)π——廢酸中含 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)n——引入磺基的摩爾數(shù)5. 磺化產(chǎn)物的后處理：磺化產(chǎn)物的后處理方法不同，常用的有以下幾種：① 加水稀釋法：某些磺酸化合物在中等濃度的硫酸（50～80%的 H2SO4）中的溶解度相對小得多，高于或低于此濃度則溶解度增大，因此控制硫酸的稀釋量以達到利用溶解度不同而分離磺酸化合物的目的。通常用 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的 π 值。4. 磺化劑的用量：磺化時，當(dāng)酸濃度下降到一定濃度時，反應(yīng)幾乎停止進行?；腔磻?yīng)的第一步是親電質(zhì)點向芳環(huán)發(fā)動親電進攻，生成 σ 絡(luò)合物的電荷呈中性，其穩(wěn)定性高于相應(yīng)的帶正電的硝化或鹵化中間絡(luò)合物，因此，磺化的第二步脫質(zhì)子過程，要比相應(yīng)的硝化、鹵化慢得多，表現(xiàn)為用來結(jié)合質(zhì)子的堿量對起重要作用（HSO 4－ ） 。185。189。181。172。229。228。208。211。192。204。SO3R+H3+OSO3HR+H2O213。RRHSO3+H2S2O7+ +H2SO4RHSO3+ +HSO4 SO3R+H2SO4191。R－ArSO 3+Na+→RArSO 3Na+↓RRHSO3+SO3+ 194。34 / 75由于親電進攻位阻效應(yīng)明顯，當(dāng)溫度較高時（100℃）有利于對位產(chǎn)物的生成，這是由于磺酸基體積較大。一般反應(yīng)歷程中，以三氧化硫作為進攻的試劑，三氧化硫由于配價鍵，硫上帶正電荷，是一親電試劑，易與苯環(huán)上的 π 電子結(jié)合發(fā)生取代反應(yīng)。SO3） ，當(dāng)改變磺化劑濃度時，可使異構(gòu)體比例發(fā)生變化，由于 H3SO4+的活潑性較低，因而選擇性較好。3 ?在較濃的硫酸中，參加反應(yīng)的主要活潑質(zhì)點是 H2S2O7（H 2SO4通常是把有機物慢慢加入到氯磺酸中，反過來加料會產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。但缺點是生產(chǎn)能力較低，得到較多的酸性廢液或廢渣，對環(huán)境有較大污染，同時廢酸的處理也增加了生產(chǎn)成本。反應(yīng)式如下：R R SO3H+SO3② 過量硫酸磺化法：該方法應(yīng)用較廣，一般先將被磺化物加入到反應(yīng)釜中，然后再慢慢加入磺33 / 75化劑。在十二烷基苯磺化時，一般用干燥空氣將 SO3 氣體稀釋到 2%～8% 的氣體，磺化可在瞬間完成?；腔侵噶蛟优c碳原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物（RSO 2OH 或 ArSO2OH） ，硫酸鹽化是指 S與氧原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是硫酸烷酯（ROSO 2OH） ，工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等。 十二烷基苯磺酸是棕色粘稠液體，有機弱酸，能溶于水，用水稀釋產(chǎn)生熱，相對密度（20℃），粘度 。二、實驗儀器和藥品1．儀器：四口瓶一個，電動攪拌器一臺，恒壓滴液管一支，玻璃溫度計一支，分液漏斗一個2．藥品：十二烷基苯，96%濃硫酸，10% NaOH 溶液，氯化鈉三、實驗原理1. 產(chǎn)品性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉（Dodecylbenzenesulfonic acid ,sodium salt）是家用洗滌劑中用量最大的一種表面活性劑，能溶于水，其水溶液極易起泡，但粘度較低且易消失，具有優(yōu)良的去污能力和發(fā)泡能力，較好的滲透力和乳化能力。32 / 752． 學(xué)習(xí)在實驗室進行磺化反應(yīng)的實驗儀器和設(shè)備的安裝和使用方法，了解磺化過程的特點和后處理方式。 2. 油包水（W/O ）型膏霜配方：單硬脂酸甘油酯 Monostearin 石蠟 Paraffin 白凡士林 White Vaseline 液狀石蠟 Liquid Paraffin 脂肪酸山梨坦 Spans 40 乳化劑 OP Emulsifying Agent OP 羥苯乙酯 Ethyl Parahydroxybenzoate 純化水 Purified Water 5ml 1ml制備方法：取石蠟、單硬脂酸甘油酯、白凡士林、液狀石蠟、司盤 乳化劑 OP 和羥苯乙酯于 50mL 燒杯中，水浴上加熱熔化并保持 80℃，細(xì)流加入同溫的水，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得 W/O 膏霜。一般是在 7080℃下，將油相和水相分別溶解，然后根據(jù)不同的類型，在劇烈攪拌下，將兩相混合，放置至室溫，加入香精。實驗?zāi)康模毫私獠煌愋透嗨惢瘖y品的制備方法。從組成成分上來說，主要分為：（1）基質(zhì)：包括油蠟類（如羊毛脂、凡士林、橄欖油等） 、粉狀物（如滑30 / 75石粉、淀粉等） 、溶劑（如酒精、乙酸乙酯等） ，約占總體的 90%；（2）乳化劑：主要是合成的表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉、Spans 40 等）和天然乳化劑（如阿拉伯膠、黃耆膠等） ，約占總量的 35%；（3）香料：約占總量的 %；（4）色素：包括合成染料、無機顏料、天然色素等，用量在 %以下；（5）防腐劑：包括殺菌劑、抗氧化劑等，用量在 %以下?；瘖y品是指以涂擦、噴灑或者其它類似的方法，散布于人體表面任何部位（皮膚、毛發(fā)、指甲、口唇）以達到清潔、消除不良?xì)馕丁⒆o膚、美容和修飾目的的日用化學(xué)工業(yè)品（《關(guān)于化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》 ） 。 實驗完畢擦洗操作臺，避免鹽類腐蝕設(shè)備。 單釜串聯(lián)及三釜串聯(lián)可以同時進行，其工藝管線屬于并聯(lián)，互不干涉。 轉(zhuǎn)子流量計在打開泵或其他動力源時，必須先關(guān)閉前面閥門，避免轉(zhuǎn)子急速上升，打破玻璃管。（六）思考題29 / 751. 既然反應(yīng)器的個數(shù)有 3 個，模型參數(shù) N 代表全混反應(yīng)器的個數(shù)，那么 N 是否就應(yīng)該是 3？若不是，為什么？2. 全混反應(yīng)器具有什么樣的特征，如何用實驗的方法判斷攪拌釜是否達到全混反應(yīng)器的模型要求，若尚未達到如何調(diào)整實驗條件使其接近這一理想模型。（五）數(shù)據(jù)處理1. 由微機中所裝軟件進行 c（t ）~ t 曲線處理，求出不同時刻 E（t ）值，然后求出平均停留時間分布 F 和方差 Δt 2，最后求出多釜串聯(lián)槽型參數(shù) N。9） 可把三釜串聯(lián)開關(guān)關(guān)閉，打開大釜開關(guān)，將示蹤劑加料閥調(diào)到大釜位置按上述操作進行大釜試驗，其數(shù)據(jù)與小釜數(shù)據(jù)進行比較。7） 改變水流量，按照上面相同的步驟重新實驗。5） 開軟件，加示蹤劑 2s ，同時記錄數(shù)據(jù)，并進行處理。3） 緩慢調(diào)節(jié)大釜頂部放空閥，讓水充滿釜，打開攪拌開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速率到適當(dāng)位置。（2）單釜串聯(lián)實驗1）將三釜串聯(lián)的開關(guān)關(guān)閉，大釜開關(guān)打開，管式反應(yīng)器開關(guān)關(guān)閉，將示蹤劑加料的三通閥調(diào)整到大釜的位置，打開大釜加示蹤劑球閥開關(guān)，關(guān)閉管式反應(yīng)器球閥開關(guān)，打開泵回流開關(guān)。6) 改變電機轉(zhuǎn)數(shù)，按照上面相同的步驟重新實驗。4) 打開加示蹤劑開關(guān)，以驅(qū)趕管路中的氣體調(diào)整到恰好沒有氣泡混入釜中為最佳，關(guān)閉加示蹤劑開關(guān)，運行 15min。2) 打開總電源開關(guān)，并打開泵開關(guān)，緩緩打開流量計調(diào)節(jié)閥，調(diào)到適當(dāng)?shù)牧髁课恢茫ㄈ袅髁科】蛇m當(dāng)關(guān)閉泵回流閥） 。4) 檢查各電路開關(guān)狀況，設(shè)時間繼電器時間為 3s,插上電源，連上計算機接口，打開計算機軟件，待用。2) 把料液槽中加滿水，打開泵進口處閥門，關(guān)閉流量計閥門，檢查各閥門開關(guān)狀況，調(diào)整到適當(dāng)?shù)奈恢?。在釜中與水充分混合后逐漸流出（或進入到下一個釜）流出時，電導(dǎo)棒在出口處檢測混合液體的電導(dǎo)值，電導(dǎo)信號反饋到儀表再傳輸?shù)接嬎銠C，記錄下電導(dǎo)變化曲線，并計算出平均停留時間和方差。 示蹤劑為 KCL 飽和溶液，通過示蹤劑罐由釜底部加入反應(yīng)釜，混合后由出口處電導(dǎo)儀檢測。 （三）裝置、流程、試劑流程示意圖 如圖，反應(yīng)流程為有機玻璃制成的攪拌釜，其有效體積分別為 3L 和 1L，攪拌方式為磁力驅(qū)動的葉輪攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)。 t2 N = —— （7）σ 2t 當(dāng) N 為整數(shù)時，代表該非理想流動反應(yīng)器可以用 N 個等體積的全混流反應(yīng)器的串聯(lián)來建立模型。它的定義是： σ 2t = t2 E(t) dt – t2 （6） 對活塞流反應(yīng)器 σ 2t = 0 ；而對全混流反應(yīng)器 σ 2t = t2 ；對介于上述兩種理想反應(yīng)器間的非理想反應(yīng)器可以用多釜串聯(lián)模型描述。但是為了比較不同停留時間分布之間的差異，還需要引入另外兩個統(tǒng)計特征值，即數(shù)學(xué)期望和方差。計算方法是對反應(yīng)器作示蹤劑的物料衡算，即Ｑc(t) dt = mE(t) dt （1）式中Ｑ表示主流體的流量，m 為示蹤劑的加入量。在反應(yīng)器出口處測得的示蹤劑濃度 c(t)與時間 t 的關(guān)系曲線叫響應(yīng)曲線。由概率論知識可知，概率分布密度函數(shù) E(t)就是系統(tǒng)的停留時間分布密度函數(shù)。如此同時，在反應(yīng)器出口檢測示蹤劑濃度 c(t)隨時間的變化。本實驗選用的是脈沖輸入法。它的基本思路是：在反應(yīng)器入口以一定的方式加入示蹤劑，然后通過測量反應(yīng)器出口處示蹤劑濃度的變化，間接地描述反應(yīng)器內(nèi)流體的停留時間。3. 學(xué)會用理想反應(yīng)器的串聯(lián)模式來描述實驗系統(tǒng)的流動特性。（一）實驗?zāi)康?. 通過實驗了解停留時間分布測定的基本原理和實驗方法。停留時間分布的測定不僅廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)工程及化工分離過程，而且應(yīng)用于流動過程的其他領(lǐng)域。顯然對流動反應(yīng)器而言，停留時間不像間歇反應(yīng)器那樣是同一個值，而是存在著一個停留時間分布。停留時間越長，則反應(yīng)越完全。五、實驗數(shù)據(jù)處理將實驗測得的平衡數(shù)據(jù)以表格形式列出；用 Wilson 方程求得配偶參數(shù)，再求出氣相組成，并與實驗值進行比較。達平衡后，用微量注射器分別取兩相樣品，測定其折射率，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出汽、液兩相組成。達平衡后，用微量注射器分別取兩相樣品，測定其折射率，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出汽、液兩相組成。開始時緩慢加熱，冷凝回流液控制在每秒 2 ~ 3 滴。在干燥的平衡釜內(nèi)加入一定濃度的乙醇（27ml）水（3ml ）溶液約 30ml。四、實驗步驟配制五個不同濃度的乙醇水溶液，測定其折射率，繪出乙醇水溶液濃度與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線。阿貝折射儀一臺。平衡釜的選擇原則：易于建立平衡、樣品用量少、平衡溫度測定準(zhǔn)確、氣相中不夾帶液滴、液相不返混及不易爆沸等。Wilson 方程為： （5）??????????????? 1221211lnl xxxx?