【正文】 Monostearin 十二烷基硫酸鈉 Sodium Dodecyl Sulfate 甘油 Glycerin 羥苯乙酯 Ethylparapben 純化水 Purified Water 10ml 15 ml31 / 75 20 ml制備方法：取白凡士林、十八醇和單硬脂酸甘油酯置于 50mL 燒杯中，水浴加熱至70～80℃使其熔化，將十二烷基硫酸鈉、甘油、羥苯乙酯和計算量的純化水置另一 50mL 燒杯中加熱至 70～80℃使其溶解，在同溫下將水液以細流加到油液中，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得 O/W 膏霜。 2. 油包水（W/O ）型膏霜配方：單硬脂酸甘油酯 Monostearin 石蠟 Paraffin 白凡士林 White Vaseline 液狀石蠟 Liquid Paraffin 脂肪酸山梨坦 Spans 40 乳化劑 OP Emulsifying Agent OP 羥苯乙酯 Ethyl Parahydroxybenzoate 純化水 Purified Water 5ml 1ml制備方法：取石蠟、單硬脂酸甘油酯、白凡士林、液狀石蠟、司盤 乳化劑 OP 和羥苯乙酯于 50mL 燒杯中，水浴上加熱熔化并保持 80℃，細流加入同溫的水，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得 W/O 膏霜。實驗結(jié)果與討論： 記錄實驗條件、過程討論得到的不同產(chǎn)品的形態(tài)實驗七 十二烷基苯磺酸鈉的合成（磺化反應(yīng)）一、實驗?zāi)康?． 掌握用濃硫酸對十二烷基苯進行磺化的原理和實驗方法；了解用不同磺化試劑進行磺化反應(yīng)的機理和反應(yīng)特點。32 / 752． 學習在實驗室進行磺化反應(yīng)的實驗儀器和設(shè)備的安裝和使用方法，了解磺化過程的特點和后處理方式。3． 學習利用化合物不同溶解度進行鹽析分離的操作方式。二、實驗儀器和藥品1．儀器：四口瓶一個，電動攪拌器一臺，恒壓滴液管一支，玻璃溫度計一支，分液漏斗一個2．藥品：十二烷基苯，96%濃硫酸，10% NaOH 溶液，氯化鈉三、實驗原理1. 產(chǎn)品性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉（Dodecylbenzenesulfonic acid ,sodium salt）是家用洗滌劑中用量最大的一種表面活性劑，能溶于水，其水溶液極易起泡，但粘度較低且易消失，具有優(yōu)良的去污能力和發(fā)泡能力，較好的滲透力和乳化能力。一般為白色至淡黃色粉末或顆粒，分子式 C18H29NaO3S，分子量 。 十二烷基苯磺酸是棕色粘稠液體，有機弱酸，能溶于水，用水稀釋產(chǎn)生熱，相對密度（20℃），粘度 。2. 磺化方法：向有機物分子中引入－SO 3 基團的反應(yīng)稱為磺化或硫酸鹽化反應(yīng)。磺化是指硫原子與碳原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物（RSO 2OH 或 ArSO2OH） ，硫酸鹽化是指 S與氧原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是硫酸烷酯（ROSO 2OH） ，工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等。① 三氧化硫法：因 SO3 是活潑的磺化劑和氧化劑，一定要注意控制加料速度和溫度、加料順序，以防爆炸發(fā)生。在十二烷基苯磺化時，一般用干燥空氣將 SO3 氣體稀釋到 2%～8% 的氣體，磺化可在瞬間完成。用 SO3 磺化特點是：速度快，設(shè)備容積小，省去廢酸濃縮過程，但放熱大，副反應(yīng)多，應(yīng)用范圍正在擴大。反應(yīng)式如下：R R SO3H+SO3② 過量硫酸磺化法：該方法應(yīng)用較廣，一般先將被磺化物加入到反應(yīng)釜中，然后再慢慢加入磺33 / 75化劑。以防止生成較多的二磺化物。但缺點是生產(chǎn)能力較低，得到較多的酸性廢液或廢渣，對環(huán)境有較大污染，同時廢酸的處理也增加了生產(chǎn)成本。反應(yīng)式如下：R R SO3H+H2SO4 +H2O③ 氯磺酸磺化法：氯磺酸是一種強磺化劑，根據(jù)用量不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。通常是把有機物慢慢加入到氯磺酸中，反過來加料會產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：ArH+ClSO3→HArSO 3H+HCl當氯磺酸過量時，可以發(fā)生以下反應(yīng)，生成磺酰氯：ArH+ClSO3→HArSO 3H+HCl3. 磺化反應(yīng)機理：各種濃度的硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系，在這些質(zhì)點中，參加磺化的反應(yīng)的質(zhì)點有：SO ，H 2SO4，H 2S2O7，HSO 和 H3SO4+，不過各質(zhì)點的活性相差很大。3 ?在較濃的硫酸中，參加反應(yīng)的主要活潑質(zhì)點是 H2S2O7（H 2SO4SO3）在較稀的硫酸中，參加反應(yīng)的主要是 H3SO4+（H 3O+SO3） ，當改變磺化劑濃度時，可使異構(gòu)體比例發(fā)生變化，由于 H3SO4+的活潑性較低，因而選擇性較好。各種狀態(tài)的硫酸是一個多質(zhì)點平衡過程，有以下反應(yīng)式存在：對氯苯磺化，當硫酸濃度由 100%改為 %，磺化速度下降幾個數(shù)量級，1，6－萘二磺酸的磺化，當硫酸濃度由 %降到 98%時，速度為原來的 1/39。一般反應(yīng)歷程中，以三氧化硫作為進攻的試劑，三氧化硫由于配價鍵，硫上帶正電荷，是一親電試劑，易與苯環(huán)上的 π 電子結(jié)合發(fā)生取代反應(yīng)。實驗中發(fā)現(xiàn)，三氧化硫反應(yīng)速度快，其次為發(fā)煙硫酸，而硫酸的濃度愈高，磺化愈快，在 92%～99% 硫酸中磺化的質(zhì)點是SO3，但現(xiàn)在有理論認為 H2S2O7 和 H3SO4+是磺化的主要活潑質(zhì)點，而不是 SO3，由此可解釋磺化有明顯的位阻現(xiàn)象。34 / 75由于親電進攻位阻效應(yīng)明顯，當溫度較高時（100℃）有利于對位產(chǎn)物的生成，這是由于磺酸基體積較大。但磺化反應(yīng)在高溫時，是一可逆反應(yīng)。R－ArSO 3+Na+→RArSO 3Na+↓RRHSO3+SO3+ 194。253。RRHSO3+H2S2O7+ +H2SO4RHSO3+ +HSO4 SO3R+H2SO4191。236。SO3R+H3+OSO3HR+H2O213。253。204。188。192。235。211。214。208。188。228。204。229。163。172。199。181。231。189。248。185。165?；腔磻?yīng)的第一步是親電質(zhì)點向芳環(huán)發(fā)動親電進攻，生成 σ 絡(luò)合物的電荷呈中性，其穩(wěn)定性高于相應(yīng)的帶正電的硝化或鹵化中間絡(luò)合物，因此，磺化的第二步脫質(zhì)子過程，要比相應(yīng)的硝化、鹵化慢得多，表現(xiàn)為用來結(jié)合質(zhì)子的堿量對起重要作用（HSO 4－ ） 。磺化與硝化、鹵化最大的不同，是在高溫下為可逆反應(yīng)。4. 磺化劑的用量：磺化時，當酸濃度下降到一定濃度時，反應(yīng)幾乎停止進行。此時，硫酸的濃度叫“廢酸” 。通常用 SO3 的重量百分數(shù)表示，稱為磺化的 π 值。不同磺化化合物有不同的 π 值，較易磺化的 π 值較小，較難磺化的 π 值較大?；腔瘎┑挠昧靠梢杂孟率接嬎悖?(108???anx式中：x——原料酸用量（g）35 / 75 a——原料酸含 SO3 的重量百分數(shù)π——廢酸中含 SO3 的重量百分數(shù)n——引入磺基的摩爾數(shù)5. 磺化產(chǎn)物的后處理：磺化產(chǎn)物的后處理方法不同，常用的有以下幾種：① 加水稀釋法：某些磺酸化合物在中等濃度的硫酸（50～80%的 H2SO4）中的溶解度相對小得多，高于或低于此濃度則溶解度增大，因此控制硫酸的稀釋量以達到利用溶解度不同而分離磺酸化合物的目的。例：十二烷基苯磺酸、萘二磺酸等，同時分離出部分廢酸后，也可減少后處理工序中和堿的用量。② 直接鹽析法：磺酸在水中溶解度很大，不能用水洗的辦法將多余的硫酸除去，分離的方法是變成鈉鹽，由于磺酸鹽溶解度不如硫酸鈉、氯化鈉大，在同離子效應(yīng)作用下，可使磺酸鈉鹽溶解度大大降低，使磺酸鈉鹽析出來。不同磺酸的金屬鹽常具有不同的溶解度，可以用來分離某些異構(gòu)磺酸化合物。最常用的是 NaCl，有時也用硫酸鈉或氯化鉀。可以在磺酸化合物中直接加入鹽，與磺酸化合物發(fā)生反應(yīng)，生成磺酸鹽，從而使產(chǎn)物析出。雖然反應(yīng)是可逆的，但只要加入適當濃度的鹽水冷卻，可使平衡向右移動?？梢杂脕矸蛛x很多磺酸化合物，但產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備腐蝕嚴重。反應(yīng)式如下：③ 中和鹽析法：磺化物被稀釋后，也可以加入亞硫酸鈉，NH 3H2O 或 MgO 進行中和，利用產(chǎn)生的硫酸鹽達到鹽析分離的目的，對設(shè)備腐蝕性小，是生產(chǎn)上常用的分離手段。四、實驗操作步驟1．將實驗所需的四口瓶、電熱包、攪拌器、溫度計、恒壓滴液管等，按照實驗要求安裝完畢，注意攪拌軸應(yīng)該前后、左右中正，并用手慢慢轉(zhuǎn)動時，不能和攪拌漿葉碰撞，溫度計應(yīng)盡可能插到四口瓶的底部，也不能和攪拌漿葉碰撞。 2．量取十二烷基苯若干，并用天平稱重，自選磺化劑并計算其用量，配制 10%NaOH溶液約 200ml 備用（參考值：十二烷基苯 35ml 并用天平稱重，濃硫酸 35ml（d=,C=96% ） ）36 / 75。3．實驗需要，將四口瓶安裝在電熱包內(nèi)，接好電接點溫度計，并安裝好恒壓滴液管，攪拌器，調(diào)節(jié)聚四氟乙烯攪拌漿片在瓶底的合適位置，插入玻璃溫度計，并盡可能接近瓶底部，但同時用手轉(zhuǎn)動以不碰到溫度計為宜。4．將量取的十二烷基苯倒入四口瓶中，調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速至合適值，使攪拌起來的液體能浸過溫度計的水銀球，在攪拌下緩慢滴加磺化劑，開始磺化反應(yīng)，保持溫度（濃硫酸磺化不高于 40℃） 。加完后升溫至 60～70℃，反應(yīng)過程中自己選擇不同極性的展開劑，用薄層色譜檢測確定反應(yīng)終點。5．分酸：將上述磺化混合液降溫至 40℃，緩慢滴加適量水，溫度控制 40～50℃為宜，靜置片刻，然后將混合液傾置于分液漏斗中，利用磺酸在水中的溶解度不同，使水相和油層靜置分層，不但能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，也減少了中和酸時的堿用量，降低了原料成本。6．中和：于四口瓶中加入 10%NaOH 溶液適量，攪拌下緩慢滴加十二烷基苯磺酸（油相） ，控制中和溫度為 40～50℃，pH ＝7～8，如 pH 值不在需要的范圍內(nèi)，可以繼續(xù)滴加10%NaOH 調(diào)之，記下 10%NaOH 的總用量。7．鹽析：將上述混合液倒入燒杯中，加入少量氯化鈉，以杯底出現(xiàn)未溶解的氯化鈉為準，由于鹽析的作用，會在溶液表面析出十二烷基苯磺酸鈉，滲圈試驗清晰后過濾，即得合成洗滌劑的主要成份十二烷基苯磺酸鈉。注意，在清洗濾餅時，應(yīng)少量用飽和食鹽水，以免十二烷基苯磺酸鈉溶解在水中損失掉。8．將得到的產(chǎn)品放在表面皿中干燥，并稱量得到的干燥十二烷基苯磺酸鈉。五、實驗數(shù)據(jù)處理1．以十二烷基苯為基準，計算合成十二烷基苯磺酸所需要的濃硫酸重量和體積。2．以十二烷基苯為基準，用所得產(chǎn)品的重量，計算產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的重量收率和原料十二烷基苯的轉(zhuǎn)化率。3．計算加水后，分酸操作前體系中硫酸的濃度。六、問題討論1．磺化反應(yīng)的溫度應(yīng)如何選擇？溫度的高低對反應(yīng)結(jié)果可能用什么影響？2．試比較不同磺化試劑進行磺化反應(yīng)時的優(yōu)缺點。3．描述一下十二烷基苯磺酸鈉的分析方法和幾種主要用途。37 / 75實驗八 2,4二硝基苯酚的制備（羥基化反應(yīng)）一、實驗?zāi)康?． 了解制備酚類化合物的方法及優(yōu)缺點。38 / 752． 掌握堿性水解法制 2,4二硝基苯酚的工藝及實驗方法。3． 掌握相轉(zhuǎn)移催化的原理及方法。4． 學習攪拌釜式反應(yīng)、加熱控制、過濾及干燥等實驗技術(shù)和操作技能。二、實驗儀器及藥品電動攪拌器，電加熱包，溫度控制儀，四口燒瓶，恒壓滴液管，布氏漏斗，熔點儀。2,4 二硝基氯苯，NaOH，四丁基溴化銨，鹽酸，剛果紅試紙。三、實驗原理1. 產(chǎn)品性質(zhì)：2,4二硝基苯酚，淺黃色單斜結(jié)晶，熔點 113℃，相對密度 ，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、苯、氯仿和吡啶，不溶于冷水，能隨水蒸氣揮發(fā)，加熱升華。2,4二硝基苯酚是合成硫化菁的中間體，后者是我國目前產(chǎn)量最大的染料品種。2. 水解反應(yīng)機理：有機氯化物制備比較簡單，常用來作為制備醇和酚的中間產(chǎn)物。與烷基相連的氯原子通常較活潑，當與水解試劑作用時，可得到醇和酚類化合物，常用的水解試劑是NaOH，Ca(OH) 2 或 Na2CO3 水溶液，但也發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的副反應(yīng)。C5H11Cl+NaOH→C 5H11OH+NaCl→C 5H10+NaCl+H2O堿性水解屬于親核取代，多數(shù)情況下是 SN2 雙分子歷程，脫氯化氫屬于消除反應(yīng)，機理如下：親核取代