含氮化合物ppt課件(參考版)
2025-05-09 18:14本頁面
【正文】 NNNN H 2H 2 N N H 2 167。 三、丙烯腈和丁腈橡膠 167。 酸 、 堿催化 ， 加熱 100200?C）得羧酸 ， 室溫下水解可停在生成酰胺階段 。 腈 、 異氰酸酯 、 三聚氰胺 、 三聚氰氯 一、 腈的制法 167。 重氮鹽的反應及其在合成中的應用 其反應主要分為兩大類 : 留氮反應；放氮反應 一、放氮反應 被羥基所取代： 將重氮鹽的酸性水溶液加熱 ,即發(fā)生水解 ,放出氮氣 ,并有酚生成 CH 3N 2 HSO 4+ H 2 O加熱H +CH 3OH+ N 2 + H 2 SO 4反應一般用重氮硫酸鹽 ,在較濃的強酸溶液 (如 4050 %的硫酸 )中進行 ,在合成中可用于制備各種酚化合物 ,如合成間硝基苯酚 : 被鹵素取代 A 碘代 ： ArN2HSO4 + KI ? ArI + N2 ? + KHSO4 B 溴代 ： ArN2Br + CuBr (或 Cu) ? ArBr + N2 ? C 氯代 ： ArN2Cl + CuCl (或 Cu) ? ArCl + N2 ? 以上反應為： Sandmeyer反應 ， 用 Cu粉叫 Gattermann反應 D 氟代 ： C6H5NH2 + NaNO2 + HBF4 ? C6H5N2+BF4 ? C6H5F 此為席曼 Schiemann反應 ,親核取代 : C6H5N2+BF4 ? N2 + C6H5+ + BF4 C6H5+ + BF4 ? C6H5F + BF3 被氰基取代 被氫原子取代 C6H5N2Cl + CuCN + KCN ? C6H5CN + N2 (此反應及上述氯代 ,溴代的反應稱為桑德邁耶 Sandmeyer反應 ) 次磷酸 或乙醇可使重氮基被氫原子取代 : C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O ? C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl 應用 :例 1 由甲苯合成間溴甲苯 : C H3 C H 3BrCH3HNO3H2SO4CH3NO2FeH+CH3NHCOCH3Br(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2CH3NH2H2OH+NCH3NH2BrNaNO2HClCH3N2+ClBrH3PO2CH3Br二、 保留氮的反應 還原反應 重氮鹽可被氯化亞錫 ,錫和鹽酸 ,鋅和乙酸 ,亞硫酸鈉 ,亞硫酸氫鈉等還原為 苯肼 : C6H5N2+Cl + Sn + 4 HCl ? + SnCl4 生成的苯肼的鹽酸鹽經堿處理得苯肼 .苯肼有毒 ,在空氣中易被氧化 ,但其鹽穩(wěn)定 . 用強的還原劑如鋅和鹽酸 ,可將重氮鹽還原為苯胺 : 重氮鹽的偶合反應 重氮鹽與含有 強供電子基的芳香胺或酚 反應 ,生成偶氮化合物的反應稱為偶聯反應 .反應發(fā)生在對位 ,對位已占據時發(fā)生在鄰位。 重氮鹽和偶氮化合物 167。 HHHHC H3C H2N ( C H3)3HC H3HHC H3N ( C H3)3HHC H3N ( C H3)3HC H3HHC H3N ( C H3)3HC H3+ + + +( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )167。 94 % 6 % 95 % 5 % ?E2 消除 (反式消除 ),應是立體位阻最小的方式消除 , ?比較可知 :(1)的位阻最小 ,在 C1上發(fā)生消除 ,1丁烯為主要產物 ?(2)中對位交叉 ， 位阻小 ， 比較穩(wěn)定 ， 但對位無 H。 一、 鹵化 苯胺極易發(fā)生反應 ,如苯胺和溴水作用 ,立即生成 2,4,6三溴苯胺 : N H 2B r 2+B rB rB rN H 2苯胺乙酰化后進行溴代 ,得到對位溴代的產物 : N H2 N H C O C H3B r2N H C O C H3BrH3O +N H2Br醋酐白色沉淀 二、硝化：伯胺仲胺 必須先將氨基保護起來 : NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3乙酸NHCOCH3NO2HNO3乙酐NHCOCH3NO2NH 2濃H 2 SO 4N+H 3 OSO 2 OH濃HNO 3N+H 3 OSO 2 OHNO 2NaOHNH 2NO 2叔胺可直接硝化 三、磺化 ： 苯胺在 180 ?C – 190 ?C 與濃硫酸共熱 ,生成對氨基苯磺酸 : NH 2H 2 SO 4N+H 3 HSO 4 NH2SO 3 H180 190oCN H C O C H3H2S O4N H C O C H3S O3HH3O +N H2N O2H2S O4H N O3N H C O C H3S O3HN O2N H3+S O3胺的烷基化可以得到季銨鹽 ,季銨鹽與濕的氧化銀作用 ,可轉變?yōu)闅溲趸臒N基銨 (季銨堿 ), 季銨堿是強堿 . 2CH3N+R3Br + Ag2O(H2O) ? 2CH3N+R3OH + 2AgBr 季銨堿在 100150 ?C分解 ,氫氧化四甲銨加熱分解 ,生成甲醇和三甲胺 HO + CH3N+(CH3)3 ? HOCH3 + (CH3)3N 當 β C有 H時 (如有甲基 ,也有乙基時 ), 則乙基脫落 ,生成乙烯 : HO + H CH 2 CH 2 N +
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