【正文】 O H （ N H2 ）O H （ N H 2 ）C H 3O H （ N H 2 ）偶合反應最重要的用途是合成偶氮染料 ,例如 ： H O 3 S N H 2 H N O 2 O 3 S N 2 ①②N （ C H 3 ） 2N a O HN a O 3 S N N N （ C H 3 ） 2甲基橙 甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用 O3 S N N N （ N H 3 ） 2p H ＜ 3 . 1萘酚藍黑 B也可用偶合反應制取 O 2 N N 2 C l +O H N H 2H O 3 S S O 3 Hp H ≤ 6O H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2p H ≥ 8C 6 H 5 N 2 C lO H N H 2H O 3 S S O 3 HN N N O 2NNNO HC O O N aO HN a O3S S O3N aN HNNNN HN HNNO HN a O3SN a O3SNH3CO C H3NN直接耐曬綠 BLL (C. I. Direct Green 26) 。因為此時重氮正離子的濃度最大，有利于偶合反應。此時酚轉(zhuǎn)化為酚氧負離子 (ArO)，而氧負離子是比酚羥基 (OH)更強 的鄰、對位定位基， 更容易 發(fā)生偶合反應。 N 2 C l + H O C H 3O HN NO HC H 3注： 不能 在 強酸 介質(zhì)中進行，否則，酚、芳胺將被 質(zhì)子化 ，難于進行親電反應。 偶合反應的機理如下： A r N NA r N NN NA r + XA r N N XH H + A r N N X由于 空間效應 的影響，反應 主要 發(fā)生在強供電基的 對位 ，如對位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位 。這種反應稱為 偶合反應 或 偶聯(lián)反應 。 具有堿性 由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用 亞硫酸鈉還原 帶有硝基的重氮鹽。 O 2 N C lC NC u C N , K C NO 2 N C lN 2 H S O 4 + 氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機合成上有重要意義，例如： N a N O 2 , H C l0 ~ 5 。CN a N O 2 , H C lN 2 C l+K I , 溫 熱7 4 % ~ 7 6 %I 加熱重氮鹽的 碘化鉀 溶液，可以得到相應的 芳基碘 。也可得到相應鹵化物， 此反應稱為 Gattermann反應 。 (若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應溴化物，用 CuI或 CuF無法進行此反應 ) H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l0。 在 氯化亞銅的鹽酸溶液 作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時 重氮基被氯原子取代 。 C稀 H 2 S O 4F e ,H C lC lC lN 2 H S O 4+ + H2 O O H 2+ _ H + O H 重氮鹽的水解反應是典型的單分子親核取代反應 (SN1)，其反應歷程如下： + N2++N2苯基正離子軌道圖 + 重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進行，主要因為： ，體系中的 Cl可以作為親核試劑（親核性比 HSO4強）與苯基正離子反應，生成副產(chǎn)物 氯苯 。 N 2 H S O 4 + H 2 O , H+O H + N 2 + H 2 S O 4 本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。此反應在有機合成上有重要的用途，例如 : N H 23 B r 2N H 2B rB rB rH 2 OB rB rB rN 2 C lB rB rB rC。因此需要保存在低溫水溶液中。 C0N N 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。 N H 2 + N a N O 2 + H C l0 ~ 5 。 N N N ( C H 3 ) 2+ N a O 3 SN N N O 2O H對 位 紅N NO H蘇 丹 紅 IN NO H蘇 丹 紅 I IC H 3C H3甲基橙 如果 N=N 基只與 一個烴基 相連，而另一個基團 不是烴基 ，這樣的化合物稱為 重氮化合物。 C N2+C N.2 ( C H 3 ) 2 C R、 R’均為 芳基 時，化學性質(zhì) 穩(wěn)定 ，光照或加熱都 不能 使其分解，從而也不能產(chǎn)生自由基。通式為： RN=NR’，例如： C H 2 = C H C H 2 — N = N — C H 2 C H 2 C H 3烯丙基偶氮丙烷 ( C H 3 ) 2 CC NN N C ( C H 3 ) 2C N偶氮二異丁腈 N NN N N H C H 3偶氮苯 對甲氨基偶氮苯 R、 R’均為 脂肪族 烴基的 偶氮化合物 ，在光照或加熱 時容易分解，常用作 自由基引發(fā)劑 。 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 + C H 2OC H 2 H 2 CH 2 C C H 2C H 2NH 2 N O HHA l 2 O 3~ 3 5 0。 C H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 + 2 N H 4 C l CON H 2COH 2 N B r 2 , O HH 2 N N H 2H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H N H 3 H 4 N O O C ( C H 2 ) 4 C O O N H 4 H 2 O H 2 N O C ( C H 2 ) 4 C O N H 2 H 2 O N C ( C H 2 ) 4 C N H 2 , N i9 0 。 3乙基氫化吡啶 The Hofmann Elimination is unusual for an E2 elimination because the least substituted alkene is typically formed . The Hofmann rearrangement… The Curtius rearrangement… 二元胺 二元胺可以看成是烴分子中的兩個氫原子被 兩個氨基 取代后的化合物。 ?’ C上連有吸電基團（如 COR,NO2,CN,C6H5）等時，則消除反應的取向遵循 Saytzeff規(guī)則。 CC H3C H3C H3N+( C H3)3O HHHHHHCC H3C H3C H3N ( C H3)3HHHHH+ C H 3 O H無 反式、共平面的氫，發(fā)生分解反應。次 要 主 要N a O C 2 H 5Hofmann消除取向的其它例子 C H 3N ( C H 3 ) 3+ O H C H 2 C H 3+9 9 % 1 %C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 + I C 2 H 5 O N aC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 29 6 %C H 2 C H 2 N C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 + O H C H 2 C H 2 + C H 3 C H C H 2( 主 )Hofmann消除取向的解釋 ( H3C )3NC CHO H( H3C )3NC CHO H??變 化 小變 化 較 大反 應 的 過 渡 態(tài) 接 近 負 碳 離 子C C（ 1）過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機理，與 E2 機理有別） CH 鍵先解離， CN 鍵較晚斷開。 Saytzeff 規(guī)則 Hofmann消除的選擇性 —— 主要生成取代基少的烯烴 C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O HC H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H C H 39 8 % 2 %+? 39。 當分子中含有 兩個以上 β氫原子 時，發(fā)生消除反應，主要從 含氫較多 的 β氫原子上消除。 季銨堿 受熱發(fā)生分解反應， 不含有 β氫原子 的，發(fā)生 SN2反應。 [ R 4 N ] + X + K O H [ R 4 N ] + O H + K X季銨堿是 強堿 ，其堿性程度與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當。季銨鹽 加熱分解 ，生成叔胺與鹵化烷。CN H 2S O 3 HN H 3S O 3內(nèi)鹽 季銨鹽和季銨堿 叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。 NH2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3B r ,N H C O C H 3B r(乙 ) 硝化 硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將 芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽 或用乙?；?保護氨基。 N H 2C O O HB r 2 , H C l , H 2 O4 0 ~ 5 0。 N ( C H 3 ) 2H 2 O 2或 R C O O O HN ( C H 3 ) 2O 芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。O+NR RR 39。 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 產(chǎn)率 甚低 叔胺：用過氧化氫或過氧酸氧化生成 氧化胺 ? 伯胺 和 仲胺 的氧化 R N H 2 [ O ] R N H O H R N O R N O 2+ +產(chǎn)物一般較為復雜，合成上意義不大 R 3 NH 2 O 2R 3 N ON RRR 39。 CN C H 3N ON亞硝基 N甲苯胺 (黃色油狀 ) 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺 不與亞硝酸發(fā)生反應， 芳香族叔胺 與亞硝酸發(fā)生環(huán)上 親電取代反應 ： N ( C H 3 ) 2 N a N O 2 , H C l。 C脂肪族或芳香族的 仲胺 與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀 N亞硝基胺。 ? 伯胺與 HNO2 的反應的機理（ 自學，了解 ） H O N O H H O N OHH O N OHN+H2O+R N H2R N H2N