有機(jī)含氮化合物(3)(參考版)
2025-05-02 12:07本頁面
【正文】 RCCH2 反應(yīng)機(jī)理 制備卡賓（光照分解） 反應(yīng)機(jī)理： 其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。OOR39。R C R 39。 + N 2OOR39。 N甲基 N亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解 T s N H C H 3 H N O 2T s C l + C H 3 N H 2 S O 2H 3 C N C H 2N OHK O HC 2 H 5 O H S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C7 0 %三、重氮甲烷的反應(yīng) 與酸性物質(zhì)的反應(yīng) ROH + CH2N2 R C C H = C H O C H 3 + N 2OR C C H = C H O H + C H 2 N 2OROH + CH2N2 HBF4 ROCH3 eg 1 eg 3 eg 2 eg 4 C H 2 = N N C H 2 N N ++R C O H +OR C O + C H 3 N NO +SN2 R C O C H 3 + N 2OO H + C H 2 N 2O C H 3 + N 2與醛、酮的反應(yīng) 普通酮主要生成環(huán)氧化合物， 醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C R C C H 3 + N 2OR C H + C H 2 N 2Oeg 2 eg 1 R C R 39。 偶聯(lián)反應(yīng)主要在對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚 N,N二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物 A r N H 2N a N O 2 / H C l0 5 o CA r N 2 C l重氮鹽 ? 現(xiàn)制現(xiàn)用 ? 溫度升高以水解為酚 ? 干燥時(shí)以爆炸 與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素 （一）芳香重氮鹽 重氮鹽的反應(yīng) ? 取代反應(yīng)（主要反應(yīng)） ? 偶聯(lián)反應(yīng) ? 還原反應(yīng) 重氮鹽的取代反應(yīng) A r N 2 XA r XA r HA r C NA r O H（ 離 子 性 和 自 由 基 型 反 應(yīng) ） （ 1）鹵素或氰基 取代 經(jīng)自由基機(jī)理： A r N 2 X C u C lC lA r + N 2 + C u C l 2C u C l 2+A r C l + C u C lA r N 2 XC u C l 或 C u B rA r X ( X = C l , B r )A r C NC u C NN2ClKIIN2ClHBF4N2BF4FBrBrNO2Br2/FeNO2BrNH2BrN2BrBrZn/HClHNO2/HBrH B r C u B rNO2Cl2/FeNO2ClNH2ClN2Br BrClClZn/HClHNO2/HBrN 2 X CuCN/KCN CN（ 2）被 OH 取代（重氮鹽的水解） A r N 2 XH 2 O / H +A r O H + N 2? 一般為副反應(yīng) ? 可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H 較好） A r N 2 X A r O H+ A r N N O HR（ 偶 聯(lián) ， 酸 性 不 夠 時(shí) 易 發(fā) 生 ）? 制備酚類時(shí)的副反應(yīng) +N 2A r N 2 X A r + XH 2 OA r O H 2 A r O H H + 機(jī)理： HNO 3 /H 2 SO 4NO 2NO 2Na 2 SNO 2NH 2NaNO 2 /H 2 SO 4N 2 HSO 4NO 240 ~ 50 %H 2 SO 4OHNO 2例如 :制備間硝基苯酚 （ 3）被 H 取代（去氨基化反應(yīng)） A r N 2 X A r HH 3 P O 2H O C H 2 C H 3A r N 2A r HH 3 P O 2 H + + H2P O2+ H2 P O 2A r + N2+ H2 P O 2A r H 3 P O 2+ + H2P O2H2P O2A r N 2+ A r + N 2 + H 2 P O 2H2P O2+ 2 H 2 O H 3 P O 3 + H 3 O+? 與 H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理） 重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制 1， 3， 5－三溴苯；苯甲酸制 2， 4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯： N 2 ClH 3 PO 2orC 2 H 5 OHBrNO 2 NH2BrNH 2BrBrN 2 ClBr BrBrBr Br[H] Br2COOH COOH COOHNO 2 NH2BrCOOHN 2 ClBrBrBrBrCOOHBr例如 : 把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮觥? R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2OC H 3O H R C C HOC H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3eg 4. i P rN ( C H 3 ) 3C H 3 HO H +C H 3HH Hi P rN ( C H 3 ) 3+i P ri P rHHH 3 CH 3 CH+只有兩個(gè) ?H，兩個(gè) ?H均在環(huán)上。O H C H2C H2C H C H2H3C+主 要 產(chǎn) 物Hofmann消除取向的其它例子 Hofmann消除取向的解釋 ( H3C )3NC CHO H( H3C )3NC CHO H??變 化 小變 化 較 大反 應(yīng) 的 過 渡 態(tài) 接 近 負(fù) 碳 離 子C C（ 1）過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機(jī)理，與 E2 機(jī)理有別 ） ? CH 鍵先解離， CN 鍵較晚斷開。?Hofm
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