分子軌道理論ppt課件(參考版)
2025-05-09 08:17本頁面
【正文】 68 P159160 6, 7, 1216 補(bǔ)充題： 下列分子生成什么共軛大 ?鍵 ， 分子構(gòu)型有何特點(diǎn) ？ 丁二炔 、 苯乙烯 、 臭氧 、 BF HgCl C6H5Cl、C6H5CN、 NO NO CO3 SO CO2 、C6H5COOH 本章習(xí)題 (Part 2) 。能用前線軌道理論分析有機(jī)化合物成環(huán)的規(guī)律，以及了解分子軌道對稱守恒原理。 2. 分子軌道對稱守恒原理 Woodward —— “現(xiàn)代有機(jī)合成之父” 65 分子軌道的對稱性 將反應(yīng)物和產(chǎn)物的全部分子軌道一起考慮 。 該理論解釋化學(xué)反應(yīng)過程的重要方法 ， 能預(yù)測有機(jī)分子化學(xué)反應(yīng)的過程 ， 20世紀(jì) 80年代后把它應(yīng)用在三個(gè)或更多的反應(yīng)分子中 。 ? 單分子反應(yīng)只涉及 HOMO。 丁二烯型化合物 59 己三烯型化合物 己三烯 ?1 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6 環(huán)己二烯 熱反應(yīng) 對旋閉環(huán) 光反應(yīng) 順旋閉環(huán) 60 ?電子數(shù) 反應(yīng)條件 反應(yīng)方式 4m ? h? 順旋 對旋 4m+2 ? h? 對旋 順旋 共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律 61 ? 分子在反應(yīng)過程中 ， 分子軌道發(fā)生相互作用 ，優(yōu)先起作用的是前線軌道 。 過 渡 態(tài)3 8 91 8 02 0 901 0 02 0 03 0 04 0 02 N ON 2 + O 2反 應(yīng) 坐 標(biāo)E(kJ mol1)動力學(xué)考慮： 反應(yīng)活化能大！ 熱力學(xué)考慮： 2NO(g)=N2(g)+O2(g) 1mr m o l1 7 3 .8 k JΔ ?? ???G53 N2+O2 = 2NO 對稱性不匹配！ N2 HOMO O2 LUMO O2 HOMO N2 LUMO 電子從 O2反鍵轉(zhuǎn)移，流向不對！ ])( π)( π)( π)( π)( σ)( σ)KK( σ[O 1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2 yxyxz])(1 π)(3 σ)(1 π)(2 σ)K K ( 2 σ[N 0g2g4u2u2g254 N2+O2 = 2NO ])( π)( π)( π)( π)( σ)( σ)KK( σ[O 1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2 yxyxz])(1 π)(3 σ)(1 π)(2 σ)K K ( 2 σ[N 0g2g4u2u2g2O2 LUMO N2 LUMO 過渡金屬 d軌道 55 N2+O2 = 2NO 對汽車尾氣中的 NO，目前廣泛采用的是以PtRh負(fù)載于 Al2O3制成的蜂巢狀載體上的整體催化劑，使汽車尾氣中的烴類、 CO和 NO同時(shí)去除。 22 IHHIdd21 ckctcr ??用前線軌道理論可以很容易得到此結(jié)論 ! 51 2NO = N2+O2 汽車尾氣污染主要是烴類、 CO和 NO，其中 NO能刺激呼吸系統(tǒng)，并能與血紅素結(jié)合成亞硝基血紅素，引起人的中毒。 H2 HOMO F2 LUMO 對稱性不匹配！ 電子從 F2反鍵轉(zhuǎn)移，流向不對！ H2 LUMO F2 HOMO ])( σ)( σ[H 0*1s21s2])( σ)( π)( π)( π)( π)( σ)( σ)KK( σ[F 0*2p2*2p2*2p22p22p22p2*2s22s2 zyxyxz電子流向?yàn)?H2? F2 電子流向?yàn)?F2? H2 用前線軌道理論判斷雙分子基元反應(yīng)歷程 b的可能性。 a. F2+M?2F?+M 式中 M只傳遞能量 F?+ H2?HF+ H? ?????? b. H2+ F2?2HF 雙分子基元反應(yīng) ，協(xié)同反應(yīng) 其中反應(yīng)歷程 a活化能大，反應(yīng)歷程 b活化能小。 46 1. 前線軌道理論 原子中，價(jià)軌道 ——化學(xué)反應(yīng)中電子得失的軌道。能用前線軌道理論分析有機(jī)化合物成環(huán)的規(guī)律。 教學(xué)目標(biāo)： 理解前線軌道理論，了解分子軌道對稱守恒原理。 （ 4） 化學(xué)反應(yīng)活性 6. 離域效應(yīng) 44 由 ?鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的 ?軌道互相疊加而形成離域軌道 ， ?鍵電子與 ?鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng) 。 氯丙烯 CH2=CHCH2Cl中的 Cl更活潑。 CH OO HCOOCH OC O O N aO+ N a O H 無色 紅色 6. 離域效應(yīng) （ 2） 顏色 42 （ 3） 酸堿性 苯酚和羧酸（比醇酸性大） N H 2. .R.. .CON H 2.43?87?R CO_O. ...O_. .43? 87?苯胺和酰胺（比氨堿性?。? 6. 離域效應(yīng) 43 C H2－ C H － C l：：：. .氯乙烯 中的 Cl沒有 氯乙烷 中的 Cl活潑 。 （ 1） 電性 石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能。 ?鍵形成條件和類型 32 ? n個(gè)原子提供 n個(gè) p軌道和 m個(gè) p電子，形成大 ?鍵 ① 正常大 ?鍵 （ n = m） ② 多電子離域 ?鍵 （ n＜ m） ， 一般 O， Cl， N， S帶孤對電子 ③ 缺電子離域 ?鍵 （ m＜ n ） mnΠ ?鍵形成條件和類型 33 66?1010? ?鍵形成條件和類型 34 H2C CH Cl . . .. 43?H2C CH CH O . . . . 44? ?鍵形成條件和類型 35 O R C
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