高等有機化學(xué)分子軌道理論(參考版)
2025-01-11 13:26本頁面
【正文】 分子圖的主要應(yīng)用： 1，推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性 . 2，計算偶極矩 3，判斷分子化學(xué)活性 . 自由基在自由價 ( Fr )最大處發(fā)生反應(yīng)； 親核基團(tuán)在電核密度（ q）最小處起反應(yīng)； 親電子基團(tuán)在電核密度（ q）最大處起反應(yīng)； 若電核密度相等，各種基團(tuán)均在自由價最大 處發(fā)生反應(yīng)。 例如 2CH?CH?CH?2CH? 丁二烯分子圖 鍵級 分子圖是一種較理想的分子結(jié)構(gòu)式圖 ， 它本質(zhì)的表達(dá)了分子的性質(zhì) 。 碳碳鍵的鍵長與 π鍵級關(guān)系 rsrs p1P ?? 碳碳間一個 ?鍵的鍵級為 1，相鄰原子間由 ?鍵和 π鍵所提供的總鍵級 Prs為： ⑶ 自由價 Nr =∑Prs s 原子總成鍵度 原子 r的自由價為： ???srsm a xrm a xr PNNNF則 r原子最大成鍵度 某原子的 自由價 即是它的可能剩余成鍵度 ， 或者說 ， 某原子的 自由價 是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團(tuán)的剩余成鍵能力 （ 剩余價 ） 的量度 。 ⑴ 電荷密度 qr 2jrjjr q ??nj 指第 j條分子軌道的電子數(shù) 丁二烯分子中，被占 p軌道為 ?1和 ?2 ，且 n1=n2=2，有： q2= q3= q4= q1= q1 = 2 + 2 + 0 + 0 = 同理算出 r 指第 r 個原子 ⑵ 鍵級 對于離域情況，因為電子對所有原子間均有貢獻(xiàn)，故電子對于兩個原子間的鍵級的貢獻(xiàn)當(dāng)另行定義： 在定域中定義過鍵級 = 2 n n ∑ ∑ ? jsjr)j(rs ccP ?相鄰原子 r、 s 間總的離域鍵的鍵級為： jsjrjj)j(rsjjrs cPnP ?? ??則 nj：第 j個分子軌道中的電子數(shù) cjr、 cjs：第 j個分子軌道中，第 r、第 s個原子軌道的系數(shù) 例如： 丁二烯分子中，各碳碳間的 p鍵級為： 12 11 12 21 2223 12 13 22 2334 13 14 23 242 2 2 0 .3 7 2 0 .6 0 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 0 .8 9 42 2 2 0 .6 0 2 0 .6 0 2 2 0 .3 7 2 ( 0 .3 7 2 ) 0 .4 4 72 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 2 ( 0 .3 7 2 ) ( 0 .6 0 2 ) 0 .8 9 4p c c c cp c c c cp c c c c? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?這里的鍵級是 π鍵級，若考慮總鍵級 , ? ?π1ij ijPP??122334 1 1 1 ppp? ? ?? ? ?? ? ?總鍵級 由此可見，離域 π鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級已不再是整數(shù)，而通常是小數(shù)。 Ψ 3 + + + + Ψ 1 HMO法對 鏈烯烴 處理的一般結(jié)果 含 n個碳原子的鏈狀共軛體系的休克爾行列式，其解的通式為： Cjr = ( ) sin ( ) 2 n+1 2 1 jrp n+1 HMO系數(shù) n指共軛原子數(shù)，j指第 j條分子軌道 ， r指第 r個原子軌道 . Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, … ,n) j p n+1 Ei = ? ? 2? cos( ) ( j = 1,2, … ,n) j p n+1 關(guān)于環(huán)狀共軛體
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