高等有機(jī)化學(xué)相關(guān)基本理論(參考版)
2025-01-11 13:24本頁面
【正文】 77 σ參與作用 O B sHH O A c A c OHO A cH O B sH H ++（ I ） （ I I ） （ I I I ） （ I V ）H O A cH O A cO B sHH O A cO A cHA c OA c OH H+（ I I ）（ I I I ）+121234567 H +? (I)的速度比 (IV)快 350倍。 HO C O C 6 H 4 N O 2 p p O2 N C 6 H 4 O C OH( I )( I I )76 B s OHB s OHHO B s( I I I ) ( I V ) ( V )? 又如：化合物（ Ⅳ ）的溶劑解速率比化合物（ Ⅴ ）大約快 5倍，而化合物（ Ⅲ ）的溶劑解速率比化合物（ Ⅴ ）慢 3倍。 O T sHHO T sO A cT s OHH O A cHO T sHO A c+保 持 構(gòu) 型k（ H O A c ）相 對（ 1 ） （ 2 ） （ 3 ）1 01 11 02 . 7175 ? 環(huán)丙烷環(huán)的某些性質(zhì)與雙鍵類似， 因此處于適當(dāng)位置時也可能發(fā)生鄰基參與作用。 73 反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留”中間體、光譜法、紫外 可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振法等加以鑒定。 ? 過渡態(tài)與中間體的區(qū)別：中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點 ， 故有一定的存活期 ，實際的壽命依賴于凹陷的深度 。 [ T . S . ][ A ] [ B ]CC[ A ] [ B ] = k r [ A ] [ B ]A + BA + B T . S .K≠ =[ T . S . ]Δ G≠= R T l n K≠速 度 =κ K Th[ T . S . ] = K≠[ A ] [ B ]K≠ = e Δ G ≠ / R T速 度 =κ K The Δ G ≠ / R T71 ? 在一步反應(yīng)的圖中能量最高點是活化絡(luò)合物，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。 68 二、反應(yīng)的動力學(xué) ? 如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例 ， 則反應(yīng)物 A的濃度隨時間 t的變化速度為： ? 反應(yīng)速度 = d[A]/dt = k[A] ? 服從這個速度定律的反應(yīng)稱為一級反應(yīng) 。 67 二 . 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的描述 ? 一 、 反應(yīng)的熱力學(xué) ? 當(dāng)我們研究一個有機(jī)反應(yīng)時 ， 最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度 ？ 一般來說 ， 任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢 ， 因此 ， 可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時 ， 則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè) 。 能被酸催化的反應(yīng)可能有正離子中間體形成 。 酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解 : R COO R ’ + H 2 O 1 8 O HR COO 1 8 H + R O H對于它的酯化反應(yīng)，醇和酸的反應(yīng)得到酯的歷程研究， 醇出 H,酸出 OH，也是同位素標(biāo)記證實 64 C = C14*N H 3N a N H 2+5 0 % 5 0 %I* N H 2*N H 2*Claisen重排 O C H 2 C H C H 2 O HC H 2 C H = C H 22 0 0 ℃**( 分 子 內(nèi) 周 環(huán) 反 應(yīng) )65 O HC H 2 C H C H 2*OC H 2C HC H 2OHC H 2 C H C H 2**66 四 、 催化劑的研究 根據(jù)反應(yīng)所需催化劑類型 ， 往往可大致推測 反應(yīng)的歷程 。當(dāng)它與不穩(wěn)定中間體作用后再分離出預(yù)測化合物來證明。 C H 3C H 3 C H 3+ C 2 H 5 FB F 3 8 0 ℃σ 絡(luò) 合 物C H 3C 2 H 5C H 3 C H 3HB F 4+黃色，熔點 15℃ C H 3C 2 H 5C H 3 C H 3H B F 4+61 多數(shù)中間體不能分離 ， 但可利用 IR， NMR， MS， EPR， Raman， XPS等波譜跟蹤反應(yīng)以檢測中間體的存在 。 60 二、 中間體的確證 中間體活性高，壽命短，難以分離。 研究和確定一個新的有機(jī)反應(yīng)歷程的步驟： (1)提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的反應(yīng)歷程； 58 研究反應(yīng)歷程的方法 ? 一般有產(chǎn)物的鑒定 ? 中間體的確證 ? 同位素標(biāo)記等 ? 催化劑的研究 ? 立體化學(xué)的研究 ? 動力學(xué)研究 ? 59 一、產(chǎn)物鑒定 ? 研究任何反應(yīng)中間過程之前，對產(chǎn)物的確定是首要的。 如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合 ， 則需重新提出歷程 。 57 (2)通過實驗來驗證所提出的歷程 。 ? 反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因素決定。 順反異構(gòu) 非對映異構(gòu) 分子構(gòu)象 (Conformation) 分子構(gòu)型相同，由于單鍵 的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子 團(tuán)在空間的排列不同。 （將在具體反應(yīng)中介紹其用途） 52 立 體 化 學(xué) 53 分子 結(jié)構(gòu) (Structure) 分子構(gòu)造 (Constitution) 分子式相同，原子的成鍵順序不同。強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間的反應(yīng)肯定是最為有效的。所謂“親
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