高等有機化學分子軌道理論(完整版)
【正文】 E6= α2β 從而可求出六個 π MO的具體形式 = （ Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） 1? 6/1 = （ 2Φ1+Φ2Φ32Φ4Φ5+Φ6） 2? 12/1 = （ Φ2+Φ3Φ5Φ6） 3? 4/1 = 4? 4/1 （ Φ2Φ3+Φ5Φ6） = （ 2Φ1Φ2Φ3+2Φ4Φ5Φ6） 5? 12/1 = （ Φ1Φ2+Φ3Φ4+Φ5Φ6） 6? 6/1Ep總 ? 2E1?4E2 ? 6 ? ? 8? Ep定 ? 6 ? ? 6? Ep離 = 2? p電子的總能量 定域 p鍵電子總能量 苯的 p軌道能級圖 相減 可見苯的 Eπ離 的絕對值比丁二烯的 Eπ離 要大，所以可以推知 苯比丁二烯穩(wěn)定。 分子圖的主要應用： 1，推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性 . 2，計算偶極矩 3，判斷分子化學活性 . 自由基在自由價 ( Fr )最大處發(fā)生反應； 親核基團在電核密度（ q）最小處起反應； 親電子基團在電核密度（ q）最大處起反應； 若電核密度相等，各種基團均在自由價最大 處發(fā)生反應。 ⑴ 電荷密度 qr 2jrjjr q ??nj 指第 j條分子軌道的電子數(shù) 丁二烯分子中，被占 p軌道為 ?1和 ?2 ，且 n1=n2=2，有： q2= q3= q4= q1= q1 = 2 + 2 + 0 + 0 = 同理算出 r 指第 r 個原子 ⑵ 鍵級 對于離域情況，因為電子對所有原子間均有貢獻，故電子對于兩個原子間的鍵級的貢獻當另行定義： 在定域中定義過鍵級 = 2 n n ∑ ∑ ? jsjr)j(rs ccP ?相鄰原子 r、 s 間總的離域鍵的鍵級為： jsjrjj)j(rsjjrs cPnP ?? ??則 nj：第 j個分子軌道中的電子數(shù) cjr、 cjs：第 j個分子軌道中，第 r、第 s個原子軌道的系數(shù) 例如： 丁二烯分子中，各碳碳間的 p鍵級為： 12 11 12 21 2223 12 13 22 2334 13 14 23 242 2 2 0 .3 7 2 0 .6 0 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 0 .8 9 42 2 2 0 .6 0 2 0 .6 0 2 2 0 .3 7 2 ( 0 .3 7 2 ) 0 .4 4 72 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 2 ( 0 .3 7 2 ) ( 0 .6 0 2 ) 0 .8 9 4p c c c cp c c c cp c c c c? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?這里的鍵級是 π鍵級，若考慮總鍵級 , ? ?π1ij ijPP??122334 1 1 1 ppp? ? ?? ? ?? ? ?總鍵級 由此可見，離域 π鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級已不再是整數(shù)，而通常是小數(shù)。 交換積分 Hji=φj?j φidv = β (i=j177。 結(jié)合歸一化條件： ∑cji2=1 就可以求得系數(shù) cji 例如分子： ab 設 a、 b兩原子的原子軌道 ?a、 ?b參加組合，且 ?a ?b (即 ?a原子軌道的能量 ?b原子軌道的能量 ) ?1 ?b ?a ?b ?a E1 E2 ?2 b ab a 0)()( ?? ababbaaa ESHcEHc0)()( ?? EHcESHc bbbababa試探變分函數(shù)： ?=ca?a+cb?b 久期方
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