高等有機化學(xué)分子軌道理論-在線瀏覽
2025-02-25 13:26本頁面
【正文】 分子軌道，成鍵后電子是在遍布于整個分子的分子軌道上運動； 它不是認為兩個原子在相互接近時，分別提供自旋相反的電子配對而成鍵 ） 分子軌道：分子中電子波函數(shù)的空間部分 分子體系的薛定諤方程 ?Ψ=EΨ 其中，第 ī個電子的哈密頓算符 Hī (?E)Ψ=0 或 同樣的函數(shù) Ψ出現(xiàn)在方程兩端，這稱為算符 ?的本征方程， E稱為本征值。 ?????????????????222222zyx2?其中 第 i個電子的方程為： H2+的薛定諤方程是目前唯一可以精確求解的分子的薛定諤方程，但涉及到的數(shù)學(xué)處理已相當(dāng)繁難，為了便于形成一種通用的理論，提出一個近似處理方法 ―― 來求 H2+的薛定諤的近似解。 定義：通過選取合適的嘗試變分函數(shù)（ η ） 來獲得薛定諤方程近似解的方法為 變分法 LCAOMO(分子軌道線性組合 )法 ?i： 原子軌道； ψj： 分子軌道 ?1=c11?1+ c12?2 ?2=c21?1+ c22?2 H2+ 經(jīng)過實踐檢驗 LCAOMO方法是比較可靠的變分函數(shù)選取方法 例如： 對于由 n個原子軌道組成的分子軌道，其組成的 n個分子軌道表示為： 將上述方程組表示為矩陣的形式為： （ ?j Ej)ψj=0 ∑cji (?j Ej) φi=0 由 及 可以得到 這是一個關(guān)于函數(shù) φi的偏微分方程組，為了確定各個系數(shù) cji，按數(shù)學(xué)處理方法，用一個原子軌道 φj左乘，并對電子占據(jù)的整個空間積分。這些方程聯(lián)立，得到一個方程組，稱為 久期方程 。 ∑(Hji SjiEj) 稱為久期行列式 展開這個行列式，為： 0 2 2 1 1 2 2 22 22 21 21 1 1 12 12 11 11 ? nn nn n n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H … … … 這是一個關(guān)于 E的 n次方程，有 n 個解，對應(yīng)于 n個分子軌道的能量。就是說不能形成有效的分子軌道。當(dāng)兩個原子軌道能量相差懸殊時 (10 eV)，不能形成有效的分子軌道。 (2) LCAO－ MO的近似 分子軌道波函數(shù)由具有相同對稱性的相鄰原子的 2p軌道波函數(shù)線性組合而成。 有一定的近似性，但比較合理，因 Ψ 都相同。 1) 0 (i≠j177。 ??重疊積分 Sji=φjφidv = 1 （ i=j） 0 （ i≠j） 各原子間的重疊積分都取 0 。 Sji=1，體現(xiàn)了歸一化， Sji=0，體現(xiàn)了兩個原子軌道的正交性 根據(jù) Huckel近似，久期行列式又可以寫成： 0 E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 0 E ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? … … … … … … … … … … … ?令 ??? EX則久期行列式的形式為： 0 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 0 1 X 1 0 0 0 0 1 X ? … … … … … … … … … … … … … … Dn（ x） = Dn（ x）為 休克爾行列式 ，上式為鏈式共軛分子的HMO行列式 展開即可解出 Ei，再利用齊次方程確定 Ci可得 π軌道 例如： 苯分子的休克爾行列式 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X ? 1 Dn（ x） = 0 0 0 0 0 1 X 1 0 0 1 0 X 1 0 0 0 1 1 X 1 2 3 4 5
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