高等有機(jī)化學(xué)分子軌道理論-文庫(kù)吧資料
2025-01-14 13:26本頁(yè)面
【正文】 系（以苯為例） 苯分子的 HMO行列式方程 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X 1 0 0 0 1 X ? 1 Dn（ x） = 0 0 0 0 0 1 X 1 0 0 1 0 X 1 0 0 0 1 1 X 展開(kāi)得： x6 6x4 + 9x2 – 4 = 0 或 (x 1) 2(x +1 ) 2(x2)(x+2） =0 解出： X1= 2 E1= α +2 β X2=X3= 1 E2= E3 =α+β X4= X5= 1 E4= E5 =αβ X6=2 E6= α2β 從而可求出六個(gè) π MO的具體形式 = （ Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） 1? 6/1 = （ 2Φ1+Φ2Φ32Φ4Φ5+Φ6） 2? 12/1 = （ Φ2+Φ3Φ5Φ6） 3? 4/1 = 4? 4/1 （ Φ2Φ3+Φ5Φ6） = （ 2Φ1Φ2Φ3+2Φ4Φ5Φ6） 5? 12/1 = （ Φ1Φ2+Φ3Φ4+Φ5Φ6） 6? 6/1Ep總 ? 2E1?4E2 ? 6 ? ? 8? Ep定 ? 6 ? ? 6? Ep離 = 2? p電子的總能量 定域 p鍵電子總能量 苯的 p軌道能級(jí)圖 相減 可見(jiàn)苯的 Eπ離 的絕對(duì)值比丁二烯的 Eπ離 要大，所以可以推知 苯比丁二烯穩(wěn)定。 Ψ 2 + + + + 其中 最高占據(jù)軌道 Ψ2 和最低空軌道 Ψ3 被稱為 前線分子軌道 ， 是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道 。 = +++ 1? = + 2? = + 3? = + 4?這四組系數(shù)所對(duì)應(yīng)的分子軌道及其能量如下： E1= α + β E2= α + β E3= α β E4= α β 對(duì)結(jié)果的討論 能量： 根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的 p軌道能級(jí)圖如下： E4 ? E3 E2 E1 4C CCCC 2Pz Ep總 ? 2E1?2E2 ? 4 ? ? ? Ep定 ? 4 ? ? 4? p電子的總能量 定域 p鍵電子總能量 相減 小于 0，對(duì)分子體系起穩(wěn)定作用 Ep離 = ? + + + + 具有較大的近似程度，但突出了對(duì)成鍵起主要作用的鍵積分。 1) 認(rèn)為分子中直接鍵合的相鄰 C電子的交換積分相同為，而非直接鍵合的 C原子的交換積分都為 0，忽略了非直接鍵合的 C原子間的相互作用，考慮直接性和整體的均勻性，亦在理。 交換積分 Hji=φj?j φidv = β (i=j177。 2 ( 1 n )ini i pici????? …(3) 庫(kù)侖積分，交換積分，重疊積分近似 Hii=φi?i φidv =α 庫(kù)倫積分 沒(méi)有考慮不同 C原子的區(qū)別，亦沒(méi)有考慮不同 C原子與不同電子的排斥作用。 結(jié)論： b. 最大重疊原則 ? ?)(4)(21 22 babah ????? ????????? dRrrdH bababa ?? ?????????? ?? 11121? 2KSEdrSRSE abbbaaababb ?????? ???11Sab? ???? h? E1? 鍵合后體系能量降低更多 影響 Sab的因素： 核間距要?。? 在核間距一定時(shí)，兩原子軌道按合適的方向重疊（化學(xué)鍵的方向性） b. 對(duì)稱性匹配原則 同樣是為了保證 Sab足夠大 原子軌道 s軌道 —球?qū)ΨQ； px —x軸對(duì)稱； dz2— z軸對(duì)稱 為了形成有
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