[工學(xué)]第七章自洽場(chǎng)分子軌道理論(參考版)
2025-01-07 13:39本頁(yè)面
【正文】 目錄 。其中電子積分是計(jì)算中的瓶頸。 量子化學(xué) 第七章 43/28 計(jì)算全部單電子積分和雙電子積分的方法稱為從頭計(jì)算法（ ab initio），忽略式計(jì)算部分雙電子積分的方法稱為半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法（ semiempirical MO）如 HMO、 EHMO、 CNDO、 PM AM1 等。現(xiàn)代分子軌道計(jì)算解的真是 HartreeFockRoothaan equation，而非 Schr246。 HF方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程 , 只需迭代求解分子軌道組合系數(shù) , 這就是HartreeFockRoothaan方程 , 它是分子軌道計(jì)算中的基本方程。 量子化學(xué) 第七章 36/28 Roothaan提出 ,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開 ,用有限展開項(xiàng) , 按一定精度逼近分子軌道。 ③ 收斂的判據(jù)： 能量判據(jù) 波函數(shù)判據(jù) 量子化學(xué) 第七章 35/28 3. LCAOMO和羅湯方程 薛定諤方程經(jīng) 變分法得到 HF方程，嚴(yán)格求解是有困難的 , 即使采取迭代自洽的方法進(jìn)行求解 , 也是相當(dāng)繁復(fù)的 , 所以人們就設(shè)計(jì)了若干近似方法求解。 量子化學(xué) 第七章 33/28 ① 先假設(shè)一套初始波函數(shù) ( 0) ( 0) ( 1 )( 0)2 3 1, , , n? ? ? ? ?用( 1 ) ( 0) ( 1 )( 0)1 3 2, , , n? ? ? ? ?用( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )1 2 1, , , nn ?? ? ? ? ?用…… 自洽迭代過(guò)程如下： 量子化學(xué) 第七章 34/28 如此 , 由零級(jí) (初始 )波函數(shù) 一級(jí)波函數(shù) ② 同理，由一級(jí)波函數(shù) 二級(jí)波函數(shù)，如此反復(fù) 現(xiàn)代分子軌道計(jì)算，多采用 SCF法來(lái)求解多電子體系的 Schr246。dinger方程方程的前提是要知道 ，事實(shí)上， 也是未知的。 采用變分法能有效求解單粒子薛定諤方程 (6)。 軌道和自旋兩部分乘積。 31 量子化學(xué) 第七章 19/28 4．單電子薛定諤方程的解 求解單電子薛定諤方程 (6),可得一系列單電子的能量和相應(yīng)的本征函數(shù) (一般說(shuō)來(lái)應(yīng)當(dāng)有無(wú)限多個(gè) ) 這些單電子的本征函數(shù) (即軌道 )描述著電子在分子平均場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) . 量子化學(xué) 第七章 20/28 相應(yīng)的分子近似能量為 式中 ri 為電子 i的空間坐標(biāo) . 假定體系中電子 i 在軌道 中運(yùn)動(dòng) , 能量為 , 則整個(gè)分子的波函數(shù)為 : 1 2 1 1 2 2( , , ) ( ) ( ) ( )n n nr r r r r r? ? ???1NiiE ??? ?量子化學(xué) 第七章 21/28 以上討論的分子軌道沒(méi)有考慮 電子的自旋 ,實(shí)際上 ,電子的自旋在分子結(jié)構(gòu)中起著重要的作用 ,所以分子軌道應(yīng)包括電子的自旋態(tài) . 電子是自旋量子數(shù) 的粒子 ,其自旋狀態(tài)由自旋磁量子數(shù) ms 來(lái)表征 .代表取向上自旋態(tài) ? , 則 表示取向下自旋態(tài) ?. 量子化學(xué) 第七章 22/28 qi― 電子 i的空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo) . 考慮電子同時(shí)作軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng) ,電子 i的完全波函數(shù) 為軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積 ,即 )()()( sikiik
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