[工學(xué)]第七章自洽場(chǎng)分子軌道理論-資料下載頁(yè)
2025-01-04 13:39本頁(yè)面
【正文】 35/28 3. LCAOMO和羅湯方程 薛定諤方程經(jīng) 變分法得到 HF方程，嚴(yán)格求解是有困難的 , 即使采取迭代自洽的方法進(jìn)行求解 , 也是相當(dāng)繁復(fù)的 , 所以人們就設(shè)計(jì)了若干近似方法求解。 20世紀(jì) 50年代 , 在 HF方程處理原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上 , Roothaan提出 , 將分子軌道按某個(gè)基組集合展開(kāi) , 有效地解決了這個(gè)問(wèn)題。 量子化學(xué) 第七章 36/28 Roothaan提出 ,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開(kāi) ,用有限展開(kāi)項(xiàng) , 按一定精度逼近分子軌道。這樣 , 對(duì)分子軌道的變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)展開(kāi)系數(shù)的變分。 HF方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程 , 只需迭代求解分子軌道組合系數(shù) , 這就是HartreeFockRoothaan方程 , 它是分子軌道計(jì)算中的基本方程。 量子化學(xué) 第七章 37/28 Roothaan的“ LCAOMO” 12( , , )i i i i inE E c c c?在變分法中 *0*HdEEd?????? ? ???? ? ?假設(shè)試探波函數(shù)為 : 量子化學(xué) 第七章 38/28 120i i ii i inE E Ec c c? ? ?? ? ? ?? ? ?即 : 改變 使 得盡可能的低 . 12,i i inc c c iE量子化學(xué) 第七章 39/28 久期方程 (代數(shù)方程 ) ? ? 0u v i u v i vvF S c????Fock算符矩陣 Fuv 單電子能量 重疊積分：原子軌道重疊程度 待定系數(shù) HartreeFockRoothaan equation 量子化學(xué) 第七章 40/28 ? ? ? ?1||2u v u vF H P u v u v????? ? ? ???? ? ?? ????密度矩陣元 雙電子積分 單電子積分 單電子積分 ：?jiǎn)坞娮庸茴D算符 量子化學(xué) 第七章 41/28 雙電子積分 ? ? 12121| ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 )uvu v d dr??? ? ? ? ? ? ? ?? ??? ? 12121| ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 )uvu v d dr ??? ? ? ? ? ? ? ?? ??m=占有軌道數(shù)目 量子化學(xué) 第七章 42/28 HartreeFockRoothaan方程也可寫成 F C S C??其中： S為軌道重疊矩陣； C為軌道組合系數(shù)； ε為能量本征值 上述方程為非線性代數(shù)方程，只能采用 SCF迭代來(lái)求解?，F(xiàn)代分子軌道計(jì)算解的真是 HartreeFockRoothaan equation，而非 Schr246。dinger方程，前者是后者基礎(chǔ)上引入變分思想及 LCAOMO后得到的，前者是代數(shù)方程，后者是微積分方程。 量子化學(xué) 第七章 43/28 計(jì)算全部單電子積分和雙電子積分的方法稱為從頭計(jì)算法（ ab initio），忽略式計(jì)算部分雙電子積分的方法稱為半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法（ semiempirical MO）如 HMO、 EHMO、 CNDO、 PM AM1 等。 求解 HartreeFockRoothaan equation方程，涉及許多單電子積分和雙電子積分。其中電子積分是計(jì)算中的瓶頸。 對(duì)雙電子近似不同程度的近似，形成了多種多樣的分子軌道計(jì)算方法。 目錄
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